背景技术：
农业上害虫危害农作物的生长，导致减产及品质下降。目前对害虫的防治主要依赖化学农药，随着农药的广泛使用，害虫的抗性问题也日益严重，导致用药量越来越大、防效越来越低、持效期缩短、农药残留升高等一系列问题。因此新的不同作用机制的杀虫剂的开发及应用，是解决有害生物抗性的有效手段。2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶是一种含氟类高活性、低毒有机中间体，也是许多高效杀虫剂啶虫隆、杀菌剂氟啶胺和氟吡菌酰胺的关键中间体。哌嗪及其衍生物不仅在医药中具有广泛的应用，在农药中也是良好的活性中间体，而哌嗪本身就具有良好的杀虫、驱虫活性。商品化的氯虫苯甲酰胺具有吡啶环和吡唑环结构，具有广谱，持效期长，对鱼、蜂、水生生物和哺乳动物低毒，与环境友好等优良特性，是防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。专利cn101921228a公开了如下具有生物活性的化合物(ck)，该化合物(ck)具有全新的化学结构赋予其新的作用机理和杰出的产品性能，并对小菜蛾表现出了较高的生物活性。本发明通过活性基团拼接技术，将活性基团三氟甲基-吡啶-哌嗪与杂环化合物通过酰基连接，得到一类新化学结构化合物(通式ⅰ)。在现有技术中如本发明所示的通式i化合物及其用作农林业杀虫剂未见公开。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构新颖的含氟吡啶酰基哌嗪类化合物，它可用作农用杀虫剂。
本发明的技术方案如下：
一种含氟吡啶酰基哌嗪类化合物，结构如通式i所示：
通式i化合物可通过如下反应制得：
化合物iv和哌嗪反应生成化合物ⅲ，化合物ⅲ和ⅱa或ⅱb在乙酸乙酯或二氯甲烷或乙腈中以三乙胺为缚酸剂反应制得式ia或ib化合物；化合物ⅲ先和氯乙酰氯反应生成化合物ⅱc，化合物ⅱc再与2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷反应制得式ic化合物。中间体ⅲ、ⅱa-c和通式i化合物的具体制备见本说明书合成实例。
表1列出了通式ⅰ化合物的结构和物理性质。
表1通式i化合物的结构和物理性质
本发明通式i化合物经杀虫试验，对小菜蛾有良好的杀虫效果，因此本发明还包括通式ⅰ化合物用于农林业虫害防治的用途。
本发明的优点及积极效果：
随着害虫对传统杀虫剂的抗性不断增强，现有的杀虫剂的药效越来越不明显，本发明以哌嗪为桥链，将含氟类吡啶与其他杂环活性组分结合，设计出了一种新结构杀虫剂。本发明化合物(通式ⅰ)作为杀虫剂具有结构新颖、安全、高效、制备方法简便等优点。本发明化合物(通式ⅰ)与现有商品化杀虫剂相比，具有不同的结构以及杀虫机制，特别适用于目前普遍存在的抗药性害虫的治理，作为创制农药新品种具有很好的开发及应用前景。
本发明化合物在防治害虫时，可根据实际需要，可单独使用，也可与其他活性物质组合使用，以提供产品的综合性能。
本发明还包括通式i化合物作为活性组分的杀虫组合物，该杀虫组合物中活性组合的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括林业、农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以以制剂的形式使用，通式i化合物作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成乳油、悬浮剂、微乳剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物ⅰa的制备
(1)中间体ⅲ的合成
取17.2g(0.2mol)无水哌嗪加入250ml反应瓶中，加入50g甲醇，搅拌溶解并升温至40℃，然后用40g甲醇稀释21.6g(0.1mol)2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶缓慢滴加，滴毕，40℃恒温反应6h，tlc跟踪至原料反应完全，降至室温，抽滤，滤液旋蒸除去甲醇，析出白色固体，加水搅拌溶解剩余的无水哌嗪，抽滤、水洗滤饼2次，得白色固体22.6g，熔点65.8～67.3℃，收率为85％。
中间体ⅲ的1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.53(s,1h),8.15(s,1h),3.37–3.35(t,4h),2.82–2.80(t,4h)，2.10(s,1h)。
(2)中间体ⅱa的制备
加1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(2,2-二氟乙氧基)-1h-吡唑-5-羧酸0.02mol(6.06g)于250ml单口瓶中，甲苯做溶剂，加氯化亚砜0.03mol(3.57g)，80℃反应5h，tlc跟踪反应完全，旋蒸除去甲苯和过量氯化亚砜，得油状产物ⅱa6.44g，用于下一步反应。
(3)化合物ⅰa的制备
取5.3g(0.02mol)中间体ⅲ加入250ml三口反应瓶中，然后加入30g乙酸乙酯，再加2.22g三乙胺，搅拌下滴加10g乙酸乙酯与6.40g(0.02mol)ⅱa的混合液，滴毕后室温反应50min，tlc跟踪中间体ⅲ反应完全，加入100g水搅拌后分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，冷却得白色固体10.34g，熔点145.7～147.1℃，收率94％。
实例2、化合物ⅰc的制备
(1)中间体ⅱc的合成
在250ml单口瓶中分别加中间体ⅲ21.24g(0.08mol)，乙酸乙酯50g，三乙胺10g，磁力搅拌，滴加氯乙酰氯9.04g(0.08mol)，常温反应1h，tlc跟踪反应完全，加水萃取分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，冷却得白色固体ⅱc26.53g。
(2)化合物ⅰc的制备
取3.42g(0.01mol)中间体ⅱc加入250ml反应瓶中，然后加入30g乙腈，再加1.2g三乙胺，搅拌下滴加10g乙腈与1.27g(0.01mol)2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷的混合液，滴毕后加热回流反应2h，tlc跟踪中间体ⅱc反应完全，加入150g水搅拌后有固体析出，抽滤，干燥，得淡黄色固体4.14g，收率96％。
化合物ⅰb的合成参考实例1。
通式ⅰ中的化合物核磁数据如下：
化合物ⅰa：1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.59(s,1h),8.45(dd,1h),8.25(s,1h),8.18(dd,1h),7.52(dd,1h),6.49(s,1h),6.55–6.28(m,1h),4.49(q,2h),3.79–3.63(m,4h),3.57–3.40(m,4h)。
化合物ⅰb：1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ(ppm)：8.45(s,1h),7.81(s,1h),3.94(t,2h),3.57(t,2h),3.53–3.45(m,4h),2.78(s,3h)。
化合物ⅰc：1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ(ppm)：8.58(s,1h),8.23(s,1h),4.44(s,2h),3.94(t,2h),3.62–3.54(m,4h),3.54–3.48(m,4h),3.47–3.43(m,2h)。
生物活性测定
实例3、杀虫活性测定
杀小菜蛾活性测试方法：本发明化合物对小菜蛾活性测定采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)
表2系列化合物的杀小菜蛾活性测试结果
根据测试结果可知，本发明化合物对小菜蛾的杀灭效果显著优于kc化合物。