电子输送材料用化合物和包含其的有机发光二极管的制作方法

本发明涉及一种电子输送材料用化合物和包含该电子输送材料用化合物的有机发光二极管。
背景技术：
：自从c.w.tang使用alq3(1)作为电子输送性发光材料(appl.phys.lett.,1987)以来，已经开发出用于oled的电子输送层(etl)的各种材料。用于电子输送层的材料需要适当控制电子的注入和输送以实现oled中的电荷平衡，并且还需要即使在oled的运行期间反复经历由电子输送引起的还原和氧化时也保持其原始结构而不劣化。除电稳定性外，电子输送层材料的热稳定性也很重要。j.kido等开发了一种具有吡啶基与苯骨架键合的结构的化合物(2)，并且其电子迁移率为用于电子输送层的常规材料的101至102倍，从而显著改善了有机半导体的电子迁移率。然而，化合物具有较低的玻璃化转变温度，且不能保证oled的稳定运行。最近，已经开发了一种电子输送层用材料，其可以满足高三重态能量需求，从而通过三重态-三重态融合(ttf)提高荧光装置的发光效率或者优化磷光装置的复合区域。技术实现要素：本发明的一个方面是提供一种电子输送层用材料，其通过将氧化膦基团引入三嗪化合物中而获得并且在电子迁移率和热稳定性方面表现出优异的性质的同时，具有较高的三重态能量。本发明的另一方面是提供一种有机发光二极管，其具有延长的寿命和良好的耐热性。通过以下实施方式的详细描述并结合附图，本发明的上述和其他方面和优点将变得显而易见。另外，应当理解，本发明的上述和其他方面和优点可以通过所附权利要求阐述的特征或其组合来实现。根据本发明的一个方面，提供了一种由式1表示的电子输送材料用化合物：式1其中，l1为具有取代基或不具有取代基的c1至c6亚烷基、具有取代基或不具有取代基的c3至c6亚环烷基、具有取代基或不具有取代基的c6至c20亚芳基，或具有取代基或不具有取代基的c5至c20亚杂芳基；l2为具有取代基或不具有取代基的亚苯基或具有取代基或不具有取代基的亚萘基；ar1和ar2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的c6至c20芳基；和n为0或1。根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管，其包括：阳极；发光层；有机层；以及阴极，其中，所述有机层包括介于所述发光层和所述阴极之间的电子输送层，所述电子输送层包括上述电子输送材料用化合物。本发明提供了一种电子输送材料用化合物，其在电和热稳定性方面具有优异的性能的同时，表现出较高的电子迁移率。本发明提供了一种有机发光二极管，其包括上述电子输送材料用化合物，并因此可以具有延长的寿命。应当理解，本发明不限于上述效果，并且通过本发明的特征，各种其他效果对于本领域技术人员而言是显而易见的。附图说明图1示出了本发明的一个实施方式的有机发光二极管。图2示出了本发明的另一实施方式的有机发光二极管。图3示出了本发明的又一实施方式的有机发光二极管。图4是示出了实施例3和比较例1之间的与时间相关的亮度的差异的图表。图5是示出了实施例4和比较例1之间的与时间相关的亮度的差异的图表。<主要附图标记列表>100、200、300：有机发光二极管110、210、310：阳极120、220、320：阴极130、230、330：发光层140、240(240’)、340：有机层341：空穴注入层342：空穴输送层343：电子输送层344：电子注入层具体实施方式在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明的技术构思。应当理解，本发明不限于以下实施方式，并且可以以不同方式实施。在附图中，为了清楚起见，将省略与描述无关的部分，并且在整个说明书中相同的部件将由相同的附图标记表示。另外，将省略对可能不必要地使本发明主题模糊的已知功能和结构的描述。应当理解，当将诸如层、膜、区域或基板等元件称为放置在另一元件的“上方”/“下方”或“上”/“下”时，可以将其直接放在另一个元件上，或者也可以存在中间层。应当理解，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”、“a”、“b”等来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一元件、部件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件或部件也可以称为“第二”元件或部件，或反之亦然。当将元件或层称为“在......上”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，可以将其直接在另一元件或层上或连接到或耦合到另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。然而，当将元件或层称为“直接在......上”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，不存在中间元件或层。除非另有说明，本文所用的术语“具有取代基”是指取代有选自由以下基团组成的组中的取代基：c1至c12烷基(优选c1至c6烷基)、氨基、腈基、c3至c7环烷基、c2至c12烯基(优选c2至c6烯基)、c3至c7环烯基、c2至c50炔基(优选c2至c6炔基)、c5至c50环炔基(优选c2至c12环炔基)、氰基、c1至c12烷氧基(优选c1至c6烷氧基)、c6至c60芳基(优选c6至c14芳基)、c7至c60芳烷基(优选c7至c20芳烷基)、c5至c60杂芳基(优选c5至c14杂芳基)，及其组合。可选地，所述芳基、芳烷基或杂芳基可以具有稠合环。除非另有说明，在涉及取代基时，本文所用的术语“其组合”是指两个以上取代基经连接基彼此键合或两个以上取代基彼此缩合。除非另有说明，本文所用的术语“杂”是指一个化合物或取代基含有杂原子，该杂原子可以选自由n、o、s、p及其组合组成的组。例如，“杂”可以表示一个化合物或取代基含有1至3个杂原子而取代基中的其他原子是碳。本文所用的具体结构式中的“*”表示与相同或不同原子或式连接的区域。根据本发明的一个方面，提供了一种电子输送材料用化合物，其如式1所示：式1其中，l1为具有取代基或不具有取代基的c1至c6亚烷基、具有取代基或不具有取代基的c3至c6亚环烷基、具有取代基或不具有取代基的c6至c20亚芳基，或具有取代基或不具有取代基的c5至c20亚杂芳基；l2为具有取代基或不具有取代基的亚苯基或具有取代基或不具有取代基的亚萘基；ar1和ar2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的c6至c20芳基；和n为0或1。因为由式1表示的电子输送材料用化合物含有三嗪结构，所以该化合物具有较高的电子迁移率，并因此适合作为电子输送材料。另外，由式1表示的电子输送材料用化合物可以通过引入氧化磷基团具有较高的玻璃化转变温度。如果在式1表示的化合物中仅存在连接苯环而形成单键的结构，则电子输送材料用化合物可以具有100℃以下的低玻璃化转变温度。由于引入氧化磷基团提高了电子输送材料用化合物的玻璃化转变温度，该化合物在确保较高的三重态能量的同时具有优异的电和热稳定性。因此，当应用于有机发光二极管时，由式1表示的电子输送材料用化合物可以延长有机发光二极管的寿命。在一个实施方式中，由式1表示的化合物的玻璃化转变温度可以为110℃至140℃，特别为120℃至140℃。具体而言，式1中的l1可以为由以下结构式表示的基团中的任一种：其中me是甲基。当甲基在l1中作为取代基存在时，电子输送材料用化合物可以具有较高的玻璃化转变温度。在另一实施方式中，l1可以为具有取代基或不具有取代基的亚苯基或具有取代基或不具有取代基的亚萘基。当l1具有这种结构时，电子输送材料用化合物可以具有较高的玻璃化转变温度。具体而言，由式1表示的电子输送材料用化合物可以为由以下结构式表示的化合物中的任一种：根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光二极管，其包括阳极、发光层、有机层和阴极，其中，有机层包括介于所述发光层和所述阴极之间的电子输送层，并且所述电子输送层包括上述的电子输送材料用化合物。有机发光二极管包括包含由式1表示的电子输送材料用化合物的电子输送层。如上所述，由于式1化合物在显示出优异的电子迁移率和热稳定性的同时具有较高的三重态能量，因此有机发光二极管具有延长的寿命并且具有优异的耐热性。因此，有机发光二极管适用于需要苛刻的热条件的应用。例如，当应用于在苛刻的热条件下运行的汽车有机发光显示器时，有机发光二极管在寿命和耐热性方面可以表现出优异的性能。图1示出了本发明的一个实施方式的有机发光二极管。参照图1，有机发光二极管100依次包括阳极110、发光层130、有机层140和阴极120。阳极110向发光层130提供空穴。阳极110可以包括具有高功函数的导电性材料以容易地提供空穴。当有机发光二极管100用于底发光型有机发光显示器时，阳极110可以为由透明导电性材料形成的透明电极。当有机发光二极管100用于顶发光型有机发光显示器时，阳极110可以具有多层结构，其中反射层堆叠在由透明导电性材料形成的透明电极上。阴极120向发光层130提供电子。阴极120可以包括具有低功函数的导电性材料以容易地提供电子。当有机发光二极管100用于底发光型有机发光显示器时，阴极120可以为由金属形成的反射电极。当有机发光二极管100用于顶发光型有机发光显示器时，阴极120可以为由薄金属形成的透射电极。发光层(eml)130可以发射红色(r)、绿色(g)或蓝色(b)光，并且可以由磷光体或荧光材料形成。当发光层130被配置为发射红光时，发光层130可以由包括以下主体材料和掺杂剂材料的磷光体形成，所述主体材料包含咔唑联苯(cbp)或1,3-双(咔唑-9-基)(mcp)，所述掺杂剂材料选自由双(1-苯基异喹啉)乙酰丙酮铱(piqir(acac))、双(1-苯基喹啉)乙酰丙酮铱(pqir(acac))、三(1-苯基喹啉)铱(pqir)、八乙基卟啉铂(ptoep)及其组合组成的组，或者发光层130可以由包含pbd:eu(dbm)3(phen)或二萘嵌苯的荧光材料形成，但不限于此。当发光层130被配置为发射绿光时，发光层130可以由包括以下主体材料和掺杂剂材料的磷光体形成，所述主体材料包含cbp或mcp，且所述掺杂剂材料包含面式-三(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)3)，或者发光层130可以由包含三(8-羟基喹啉)铝(alq3)的荧光材料形成，但不限于此。当发光层130被配置为发射蓝光时，发光层130可以由包括以下主体材料和掺杂剂材料的磷光体形成，所述主体材料包含cbp或mcp，且所述掺杂剂材料包含(4,6-f2ppy)2irpic，或者发光层130可以由包含选自由螺-dpvbi、螺-6p、二苯乙烯基苯(dsb)、二苯乙烯基芳烃(dsa)、pfo基聚合物、ppv基聚合物及其组合组成的组中的任一种的荧光材料形成，但不限于此。有机层140可以为电子输送层。电子输送层从阴极120接收电子。电子输送层将接收的电子转移到发光层130。电子输送层用于促进电子的输送，并且包括由式1表示的电子输送材料用化合物作为电子输送材料。由式1表示的电子输送材料用化合物的详细描述与上述相同。除了所述电子输送材料用化合物之外，电子输送层可以进一步包括额外的电子输送材料用化合物。电子输送层可以包括作为第一电子输送材料用化合物的由式1表示的电子输送材料用化合物和作为第二电子输送材料用化合物的额外的电子输送材料用化合物。第二电子输送材料用化合物包括有机化合物或有机金属化合物。有机化合物可以为已知的电子输送材料。已知的电子输送材料可以为在负离子化时(即，在获得电子时)电化学稳定的材料。或者，已知的电子输送材料可以为产生稳定的自由基阴离子的材料。或者，已知的电子输送材料可以为含有杂环的材料，因此可以通过杂原子容易地负离子化。例如，有机化合物可以包括选自2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(taz)、螺-pbd、2,2',2-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-h-苯并咪唑)(tpbi)、噁二唑、三唑、菲罗啉、苯并噁唑、苯并噻唑及其组合中的至少一种，但不限于此。例如，有机金属化合物可以为有机铝化合物或有机锂化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、8-羟基喹啉锂(liq)、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)或salq。在一个实施方式中，有机金属化合物可以为有机锂化合物。更具体地，在有机锂化合物中与锂键合的配体可以为羟基喹啉类配体。在电子输送层中，上述第一化合物与第二化合物的重量比可以为90:10至10:90。在此范围内，电子输送层可以确保适当水平的电子，以实现发光层内的电荷平衡。除了上述第一和第二电子输送材料用化合物之外，电子输送层可以进一步包括已知的电子输送材料。已知的电子输送材料可以为在负离子化时(即，在获得电子时)电化学稳定的材料。或者，已知的电子输送材料可以为产生稳定的自由基阴离子的材料。或者，已知的电子输送材料可以为含有杂环的材料，因此可以通过杂原子容易地负离子化。例如，已知的电子输送材料可以包括选自由三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、8-羟基喹啉锂(liq)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(taz)、螺-pbd、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(balq)、salq、2,2',2-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-h-苯并咪唑)(tpbi)、噁二唑、三唑、菲罗啉、苯并噁唑、苯并噻唑及其组合组成的组中的至少一种，但不限于此。除了电子输送层之外，有机层140可以进一步包括选自由空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层及其组合中的任一种。空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子输送层和电子注入层各自可以具有单层或多层结构。图2示出了本发明的另一实施方式的有机发光二极管。参照图2，有机发光二极管200依次包括阳极210、有机层240、发光层230、有机层240’和阴极220。有机层240/240’可以设置在阳极210和发光层230之间和/或发光层230和阴极220之间。例如，作为有机层240，空穴注入层、空穴输送层或电子阻挡层可以插入于阳极210和发光层230之间。例如，作为有机层240’，空穴阻挡层或电子注入层可以插入于发光层230和阴极220之间。空穴注入层用于促进空穴的注入，并且可以由选自由铜酞菁(cupc)、聚(3,4)-乙烯二氧基噻吩(pedot)、聚苯胺(pani)、n,n-二萘基-n,n'-二苯基联苯胺(npd)及其组合组成的组中的至少一种形成，但不限于此。空穴输送层可以包括在正离子化时(即，在失去电子时)电化学稳定的材料。或者，空穴输送材料可以为产生稳定的自由基阳离子的材料。或者，空穴输送材料可以为包含芳香胺的材料，因此可以容易地正离子化。例如，空穴输送层可以包括选自由n,n-二萘基-n,n'-二苯基联苯胺(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺，npd)、n,n'-双-(3-甲基苯基)-n,n'-双-(苯基)-联苯胺(tpd)、2,2',7,7'-四(n,n-二甲基氨基)-9,9-螺芴(螺-tad)、4,4',4-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)-三苯胺(mtdata)及其组合组成的组中的任一种，但不限于此。电子注入层用于促进电子的注入，并且可以包括选自由三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、pbd、taz、螺-pbd、balq、salq及其组合组成的组中的任一种，但不限于此。或者，电子注入层160可以由金属化合物形成，其可以包括选自由liq、lif、naf、kf、rbf、csf、frf、bef2、mgf2、caf2、srf2、baf2和raf2组成的组中的至少一种，但不限于此。图3示出了本发明的另一实施方式的有机发光二极管。参照图3，有机发光二极管300包括有机层340，有机层340包含空穴注入层341、空穴输送层342、电子输送层343和电子注入层344。有机发光二极管300依次包括阳极310、空穴注入层341、空穴输送层342、发光层330、电子输送层343、电子注入层344和阴极320。构成有机层340的各个层的详细描述与上述相同。接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意，提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。实施例在制备例1至6中，制备以下化合物a至f。[化合物a][化合物b][化合物c][化合物d][化合物e][化合物f]制备例1：化合物a的制备化合物a如下制备。[反应式1]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入3.0g(8.7mmol)的2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、3.8g(7.9mmol)的a-1、0.18g(0.16mmol)的pd(pph3)4、12ml的2mk2co3水溶液、90ml的甲苯和30ml的四氢呋喃(thf)，随后在回流下搅拌。通过薄层色谱法(tlc)确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物a。制备例2：化合物b的制备化合物b如下制备：[反应式2]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入3.0g(8.7mmol)的2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4.2g(7.9mmol)的b-1、0.18g(0.16mmol)的pd(pph3)4、12ml的2mk2co3水溶液、90ml的甲苯和30ml的thf，随后在回流下搅拌。通过tlc确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物b。制备例3：化合物c的制备化合物c如下制备。[反应式3]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入4.5g(10.7mmol)的2,4-双((1,1'-联苯)-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪、5.2g(9.7mmol)的c-1、0.25g(0.21mmol)的pd(pph3)4、15ml的2mk2co3水溶液、120ml的甲苯和45ml的thf，随后在回流下搅拌。通过tlc确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物c。制备例4：化合物d的制备化合物d如下制备。[反应式4]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入3.0g(8.7mmol)的2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4.6g(7.9mmol)的d-1、0.18g(0.16mmol)的pd(pph3)4、12ml的2mk2co3水溶液、120ml的甲苯和40ml的thf，随后在回流下搅拌。通过tlc确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物d。制备例5：化合物e的制备化合物e如下制备。[反应式5]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入3.0g(8.7mmol)的2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4.2g(7.9mmol)的e-1、0.18g(0.16mmol)的pd(pph3)4、12ml的2mk2co3水溶液、120ml的甲苯和40ml的thf，随后在回流下搅拌。通过tlc确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物e。制备例6：化合物f的制备化合物f如下制备。[反应式6]在氩气氛下向250ml圆底烧瓶中加入3.0g(8.7mmol)的2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、5.1g(7.9mmol)的f-1、0.18g(0.16mmol)的pd(pph3)4、15ml的2mk2co3水溶液、150ml的甲苯和50ml的thf，随后在回流下搅拌。通过tlc确认反应完成后，从反应溶液中分离出有机层，随后在减压下蒸馏，然后通过柱色谱法获得化合物f。实施例1清洗图案化的氧化铟锡(ito)玻璃然后将其安装在基础压力为5×10-8托至7×10-8托的真空室中，随后通过沉积有机材料在ito玻璃上依次形成hat-cn、npdβ-and(4％bd-掺杂)、化合物a、lif，以及al层，从而制造出有机发光二极管。[hat-cn][npd][β-adn][bd]实施例2以与实施例1相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于，使用化合物b代替化合物a。实施例3以与实施例1相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于，使用化合物c代替化合物a。实施例4以与实施例1相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于，使用化合物d代替化合物a。实施例5以与实施例1相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于，使用化合物e代替化合物a。实施例6以与实施例1相同的方式制造有机发光二极管，不同之处在于，使用化合物f代替化合物a。比较例1以与实施例1中相同的方式制造有机发光装置，不同之处在于，使用化合物etm代替化合物a。[化合物etm]评价实验例1：玻璃化转变温度和电子迁移率的评价评价在制备例1至6中制备的化合物a至f的玻璃化转变温度和电子迁移率。进行差示扫描量热法(dsc)来确定各个有机化合物的玻璃化转变温度(tg)。结果如表1所示。表1项目玻璃化转变温度(℃)化合物a111化合物b127化合物c130化合物d131化合物e126化合物f135如表1所示，化合物a至f在具有高于110℃的玻璃化转变温度的同时表现出优异的电子迁移率。因此，可以看出，化合物a至f在可用作电子输送材料的同时能够表现出优异的耐热性。实验例2：寿命评价测量实施例1至6和比较例1中制造的各个有机发光二极管的亮度(l)达到其初始亮度(l0，3,000尼特)的95％所用的时间(t95)。将比较例1中测量的值设定为100％并且将其他测量值转化为其相对值。结果如表2所示。表2项目寿命(t95)[％]实施例1138实施例2152实施例3187实施例4191实施例5127实施例6160比较例1100图4是示出了实施例3和比较例1的与时间相关的亮度的差异的图表。图5是示出了实施例4和比较例1的与时间相关的亮度的差异的图表。从表2所示的结果可以看出，实施例1至6的有机发光二极管在寿命方面具有优异的性能。尽管已经结合附图参考一些实施方式描述了本发明，但应当理解，前述的实施方式仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。当前第1页12