本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件通过在阴极、阳极两端施加电压，注入电流，电子和空穴经过各有机功能层后，在发光层结合形成激子，激子回到稳定的基态从而产生辐射发光。经过30多年的发展，有机电致发光器件效率得到了较大的提升，且因为其具有自发光、视角宽、全固化、全彩化、反应速度快、高亮度、低驱动电压、厚度薄、质量轻、可制作大尺寸与弯曲面板等特点，有机电致发光器件在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具有潜力的面板显示技术。常见的有机电致发光器件是在玻璃衬底上以ito作为阳极的器件，其出光侧为透明玻璃衬底处，故而成为底发射器件，但这种器件结构在工业应用中，如有源驱动有机电致发光显示时，将会出现显示器件像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，导致器件的开口率受到限制。而顶发射器件的光从阴极侧射出，将像素驱动电路等限制在发光器件下面，从而解决了像素驱动电路和显示面积相互竞争的问题，从而大大提高了器件的开口率，且顶发射的衬底材料也不再受到限制，不透明的金属、半导体衬底和柔性的opet材料也可应用于有机电致发光器件中。由于顶发射器件制作的显示屏还具有分辨率高、信息含量高等优点，这都使得顶发射器件近年来受到产业及学术界的关注，并成为一个研究热点。但顶发射器件也受到自身结构的局限，由于ito薄膜与玻璃衬底的界面、玻璃衬底和空气的界面之间会发生全反射，光波导效应以及表面等离子体基元效应，导致oled器件前向外部的射出光的约80％主要以波导的形式出现在有机物层、ito薄膜、玻璃衬底中，最终导致器件出光效率仅为20％，造成器件的外量子效率与内量子效率之间存在巨大的差距，器件效率极大地被降低，同时，其余80％的光都限制在器件内部无法射出，最终转化为热量，造成器件内部的热量积聚，从而造成一系列的不良影响，如影响有机材料的稳定性，改变内部载流子的传输性能，最终导致器件效率滚降严重，器件寿命降低严重。此外，由于oled内部使用的有机材料和高活性金属阴极对环境中的水、氧较为敏感，一旦有水、氧入侵，当oled通电时，在受侵蚀的位置就会呈现不发光的黑点，随着时间的推移，黑点会慢慢变大，一步步压缩发光区域，造成器件亮度和效率的衰退，因此器件结构、蒸镀技术、封装技术也是影响器件性能的关键因素。随着社会需求、工业化生产的要求，如何平衡载流子注入、提高效率、阻隔水氧，从而提高器件的发光效率和使用寿命成为亟待解决的问题，而开发出一种能够提高器件发光效率和延长寿命的有机电致发光器件成为有机电致发光领域首要的任务。技术实现要素：本发明的目的是提供一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件，本发明提供的芳香胺化合物具有良好的空穴传输能力、折射率高、成膜性好、热稳定性好、合成方法简单易操作，将本发明所述的芳香胺化合物应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，具有良好的空穴能力，可有效提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命。本发明提供了一种芳香胺化合物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：其中，l选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种；ar选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c6～c30芳胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；a、b、c、d、e、f独立地选自0至5的整数。优选的，l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的咔唑基中的任意一种。优选的，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、咪唑基、苯并咪唑基、二苯基胺基中的任意一种，其中多个r1之间、多个r2之间、多个r3之间、多个r4之间、多个r5之间、多个r6之间可独立连接成环。再优选，l选自如下所示基团中的任意一种：优选的，ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑、菲并咪唑、芘并咪唑基中的任意一种。最优选，本发明所述的芳香胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件依次包括阳极、第一有机物层、阴极、和/或第二有机物层，第二有机物层位于阴极外侧，所述的第一有机物层和/或第二有机物层中含有本发明所述的芳香胺化合物。优选的，本发明所述第一有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种芳香胺化合物。优选的，本发明所述第二有机物层包括覆盖层，覆盖层中含有本发明所述的任一种芳香胺化合物。本发明的有益效果：本发明提供一种芳香胺化合物及其有机电致发光器件。本发明在芳香胺主体结构上连接三个取代或未取代的3,5-二苯基苯基团，从而得到本发明所述的芳香胺化合物。芳香胺结构本身由于存在含有孤对电子的氮原子，氮原子通过共轭结构相连，其氮原子上的电子在外电场作用下发生跳跃式传递，分子因而产生空穴，从而实现空穴的反向传递，本发明的芳香胺结构具有良好的空穴传输能力；3,5-二苯基苯基团与本发明的芳香胺结构相连，形成一个多链结构，3位和5位的苯基都可以形成空穴的传输途径，从而获得较高的空穴传输效率。本发明所述的芳香胺化合物在芳香胺主体结构上连接多个3,5-二苯基苯基团，3,5-二苯基苯基团为非共平面基团，其增加了本发明所述的芳香胺化合物几何构型的复杂性，形成空间构型较大的枝状结构，降低了分子的共平面性，易于成膜。本发明所述的芳香胺化合物的分子量较大，使其具有较高的玻璃化温度，不易结晶，热稳定性良好。本发明所述芳香胺化合物在芳香胺主体结构上连接三个取代或未取代的3,5-二苯基苯基团，多为无杂原子的稳定基团，有效提高了材料在应用中的稳定性。本发明所述的芳香胺化合物具有1.8-2.1的较高折射率，可有效减少光的全发射及波导效应。本发明所述的芳香胺化合物具有良好的空穴传输能力、易于成膜、稳定性好、折射率高，可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，可有效提高空穴迁移效率，减少光的全反射及波导效应，从而解决常规有机电致发光器件光损失严重、发光效率低、器件热量积聚、器件效率滚降严重、器件寿命较低的问题。采用本发明所述芳香胺化合物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。本发明所述芳香胺化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。本发明所述芳胺基是指具有芳香性取代基的胺基，即-nh2、-nh-或含氮基团连接到芳香烃上。本发明提供了一种芳香胺化合物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：其中，l选自取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种；ar选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c6～c30芳胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种；a、b、c、d、e、f独立地选自0至5的整数。按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳胺基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、氰基、卤素、c1～c10烷基、c6～c24芳基、c6～c24芳胺基或c3～c24杂芳基，优选为氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、芴基、9,9-二甲基芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯基胺基中的任意一种。优选的，l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基、取代或未取代的咔唑基中的任意一种。优选的，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、咪唑基、苯并咪唑基、二苯基胺基中的任意一种，其中多个r1之间、多个r2之间、多个r3之间、多个r4之间、多个r5之间、多个r6之间可独立连接成环。再优选，l选自如下所示基团中的任意一种：优选的，ar选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、吩噁嗪基、吩噁噻基、吩噻嗪基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑、菲并咪唑、芘并咪唑基中的任意一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种芳香胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明通过一系列suzuki反应和buchwald反应得到本发明所述的芳香胺化合物，其合成路线如下：1、原料r-1、r-2，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，得到中间体ⅰ-1；2、原料r-3、r-4，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，得到中间体ⅰ-2；3、原料r-5、中间体ⅰ-1，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，得到中间体ⅰ-3；4、中间体ⅰ-3、ⅰ-2，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，得到化合物ⅰ。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次包括阳极、第一有机物层、阴极、和/或第二有机物层，第二有机物层位于阴极外侧，所述的第一有机物层和/或第二有机物层中含有本发明所述的芳香胺化合物。本发明所述的第一有机物层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层(发光主体掺杂客体形式或单一物质形式作为发光层)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。优选的，所述第一有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种芳香胺化合物。空穴传输层可以是单层结构，也可以是包括第一空穴传输层和第二空穴传输层的双层结构，第二空穴传输层靠近发光层。本发明所述芳香胺化合物可以做单层的空穴传输层，也可以做双层结构空穴传输层的第一空穴传输层。优选的，所述第二有机物层包括覆盖层，覆盖层中含有本发明所述的任一种芳香胺化合物。本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。本发明所述的有机电致发光器件结构再优选为：ito或ito-ag-ito作为阳极；npd：f4-tcnq(97:3)作为空穴注入层；本发明所述芳香胺化合物作或npd为空穴传输层；bh/bd作为发光层物质；alq3作为电子传输层；lif用作电子注入层；al或mg:ag用作阴极，本发明所述芳香胺化合物作为覆盖层。本发明所述的芳香胺化合物用作空穴传输层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：ito/npd：f4-tcnq(97:3)/本发明所述的芳香胺化合物/bh：bd/alq3/lif/al；ito-ag-ito/npd：f4-tcnq(97:3)/本发明所述的芳香胺化合物/bh：bd/alq3/lif/mg:ag/tbdb。本发明所述的芳香胺化合物用作第一空穴传输层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：ito/npd：f4-tcnq(97:3)/本发明所述的芳香胺化合物/npd/bh：bd/alq3/lif/al；ito-ag-ito/npd：f4-tcnq(97:3)/本发明所述的芳香胺化合物/npd/bh：bd/alq3/lif/mg:ag/tbdb。本发明所述的芳香胺化合物用作覆盖层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：ito-ag-ito/npd：f4-tcnq(97:3)/npd/bh：bd/alq3/lif/mg:ag/本发明所述的芳香胺化合物。本发明所述的芳香胺化合物用作空穴传输层和覆盖层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：ito-ag-ito/npd：f4-tcnq(97:3)/本发明所述的芳香胺化合物/bh：bd/alq3/lif/mg:ag/本发明所述的芳香胺化合物。本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。[实施例1]化合物1的合成step1：反应器中加入1,1':3',1”三联苯-5'-胺(2.45g，10mmol)、5'-溴-1,1':3',1”三联苯(3.09g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体1-1(3.88g，82％)。step2：反应器中加入1,1':3',1”三联苯-5'-胺(2.45，10mmol)、溴苯(1.57g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体1-2(2.73g，85％)。step3：反应器中加入中间体1-1(4.74g，10mmol)、对溴碘苯(2.83g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体1-3(5.03g，80％)。step4：反应器中加入中间体1-3(6.29g，10mmol)、1-2(3.21g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物1(6.78g，78％)。[实施例2]化合物20的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物20(7.49g，76％)。[实施例3]化合物35的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物35(7.97g，77％)。[实施例4]化合物38的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物38(8.27g，81％)。[实施例5]化合物45的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物45(8.28g，78％)。[实施例6]化合物63的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物63(8.84g，80％)。[实施例7]化合物66的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物66(8.66g，78％)。[实施例8]化合物101的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物101(8.58g，79％)。[实施例9]化合物109的合成按照实施例1化合物1的合成方法得到化合物109(8.43g，75％)。本发明实施例合成的芳香胺化合物fd-ms值如表1所示。【表1】本发明实施例1-9合成的化合物折射率测试结果如表2所示：【表2】实施例化合物折射率实施例111.88实施例2201.89实施例3351.91实施例4381.93实施例5451.98实施例6631.93实施例7662.02实施例81012.01实施例91091.95[对比实施例1]器件制备实施例：将ito-ag-ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito-ag-ito透明电极上逐层蒸镀穴注入层npd：f4-tcnq(97:3)/50nm、空穴传输层npd/80nm、蒸镀发光层bh：bd3％混合/20nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极mg/ag(10:1)/15nm、覆盖层tbdb/60nm。[实施例10]器件制备实施例：将ito-ag-ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito-ag-ito透明电极上逐层蒸镀穴注入层npd：f4-tcnq(97:3)/50nm、空穴传输层npd/80nm、蒸镀发光层bh：bd3％混合/20nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极mg/ag(10:1)/15nm、覆盖层化合物1/60nm。[实施例11]器件制备实施例：将实施例10的覆盖层的化合物1更换为实施例4的化合物38。[实施例12]器件制备实施例：将实施例10的覆盖层的化合物1更换为实施例5的化合物45。[实施例13]器件制备实施例：将实施例10的覆盖层的化合物1更换为实施例6的化合物63。[实施例14]器件制备实施例：将实施例10的覆盖层的化合物1更换为实施例8的化合物101。[实施例15]器件制备实施例：将ito-ag-ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito-ag-ito透明电极上逐层蒸镀穴注入层npd：f4-tcnq(97:3)/50nm、空穴传输层化合物20/80nm、蒸镀发光层bh：bd3％混合/20nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极mg/ag(10:1)/15nm、覆盖层化合物101/60nm。[实施例16]器件制备实施例：将实施例15的空穴传输层的化合物20更换为实施例3的化合物35。[实施例17]器件制备实施例：将实施例15的空穴传输层的化合物20更换为实施例7的化合物66。[实施例18]器件制备实施例：将实施例15的空穴传输层的化合物20更换为实施例8的化合物101。[实施例19]器件制备实施例：将实施例15的空穴传输层的化合物20更换为实施例9的化合物109。本发明实施例10-19以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表3所示：【表3】以上结果表明，本发明的芳香胺化合物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为覆盖层和/或空穴传输层，其有机电致发光器件具有发光效率高、使用寿命长的优点，本发明的芳香胺化合物是性能良好的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12