一种碳酸钙功能母料的制作方法

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种碳酸钙功能母料,属于聚合物-无机碳酸钙复合材料技术领域。

背景技术：

碳酸钙是一种重要的化工原料，具有原料来源丰富，价廉易得，应用性能优良等特点。研究发现不同形貌和尺寸的碳酸钙具有各自独特的性质和特点，因此其作为无机填料被广泛应用于塑料、橡胶、高分子树脂、涂料、油墨、医药及食品等改性添加剂，改善产品性能，提高产品质量。

近年来，随着对碳酸钙制备方法研究的深入，人们认识到不同形貌碳酸钙使用的应用领域也不尽相同，例如球形的碳酸钙在涂料中更容易均匀分散，涂布效果较好；立方状的碳酸钙在油漆中较易分散；链状碳酸钙加入橡胶、塑料制品中，可以起到补强作用；针状或棒状碳酸钙用在塑料中，能够制备成可被环境降解的塑料，起到同时增韧、补强的效果。也就是说，通过调控碳酸钙的大小和形貌成为了决定碳酸钙能否被不同领域应用的关键因素。

以无机碳酸钙作为热塑性树脂填充母料，在热塑性树脂制品中添加的主要目的是在保证材料具有良好加工性能的同时，能够最大量的添加，用廉价的填充母料代替高成本的热塑性树脂原料，以达到降低成本，改善性能的目地。通常在热塑性树脂加工过程中将添加的助剂、填充剂等浓缩在载体树脂中制成填充母料，使它具有易于计量加料和共混操作、净化工作环境等优点。但是,市售的碳酸钙粒径分布较窄,形貌单一,易二次团聚，不能很好满足实际需要。目前实际应用中经常采用多种不同粒径和形貌的粒子共混来满足需要，但混合不均一，不仅使用不便，而且影响使用效果。那么，根据需要原位制备粒径和形貌可控的活性碳酸钙，直接用于母料制备将可能解决碳酸钙粒子团聚难题，目前未见相关报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种原位制备粒径和形貌可控的活性碳酸钙的方法，从而得到性能优异的碳酸钙功能母料。

为实现本发明目的，本发明首先原位制备粒径和形貌可控、宽分布的无机棒状活性碳酸钙，然后加入弹性体制备成类似香肠结构的母料，因其表面接枝有活性官能团，且碳酸钙和聚合物包覆层界面以化学键连接，增强了界面结合力，很好地解决了碳酸钙粒子的团聚问题和其与聚合物的界面结合问题。

所述碳酸钙功能母料由a:聚乙烯树脂（hdpe），b:活性碳酸钙，c：弹性体，稀释剂及其它助剂制备而成，各组份重量份组成如下：

ahdpe10-20

b活性碳酸钙40-60

c弹性体25-40

其它助剂1.5-5.5

稀释剂200-300

其中所述的弹性体为三元乙丙胶和/或丁苯橡胶；所述的其它助剂为环氧乙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯中的至少两种（简记为“d”）以及抗氧剂1010（简记为“e”）和引发剂过氧化苯甲酰组成（简记为“f”）；所述的稀释剂为二甲苯。

所述的活性碳酸钙采用微乳液法原位制备，通过如下方法实现：把浓度为0.5-2.5mol/l的钙盐水溶液按配比加入到有机溶剂和改性剂组成的混合体系中，混合均匀后，在搅拌状态下，滴入0.5-2.5mol/l的可溶性碳酸盐水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05；滴完后，在10-35℃下，搅拌回流反应，沉化，过滤分离出固相，烘干，得棒状活性碳酸钙；透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

各组份重量份组成如下：制备活性碳酸钙时，钙盐与有机溶剂、改性剂的重量份为：6份：60份：34份。

所述钙盐为氯化钙或硝酸钙；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的有机溶剂为乙醇；所述的改性剂为十一烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧氯丙烷中的至少一种；

所述碳酸钙功能母料采用如下工艺制备：

在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的反应器中，按照配比依次加入聚烯烃树脂(hdpe)、弹性体、稀释剂，搅拌，加热；将反应体系升高到120-135℃，加入上述活性碳酸钙，搅拌、恒温反应，加入其它助剂，使之分散均匀，反应结束后，将反应体系进行分离、烘干，即得产品。

本发明原理如下：（1）本发明所述碳酸钙功能母料由活性碳酸钙、载体树脂、弹性体和其它助剂制备而成。采用二步法,首先采用微乳液法制备活性碳酸钙,然后把活性碳酸钙、载体树脂、弹性体和其它助剂溶于二甲苯溶液中，在加热搅拌下均匀反应后，提取出溶剂和未反应的杂质，水洗烘干而得成品，该碳酸钙功能母料中，碳酸钙与包覆层的聚合物（hdpe和弹性体）之间以化学键连接，增强了界面结合力；其表面含有的活性基团如环氧基团、双键等，可以在高温下与聚合物中的活性点发生化学反应，而碳酸钙功能母料中的载体树脂刚性组分和弹性体柔性组分与聚合物相容性好，能提高母料在聚合物基体中的分散性，改善聚合物基体的流动性和加工性，并且赋予聚合物基体较好的物理机械性能。（2）本发明公开的活性碳酸钙的制备原理是：先把一种水溶性钙盐与有机溶剂、改性剂混合制成透明溶液，再把另一种水溶性碳酸盐的水溶液滴加入前一种溶液中制备成形貌和粒径可控的碳酸钙乳液，过滤干燥得到活性碳酸钙。由于碳酸钙粒子表面含有钙离子、羟基等，易于吸附或与体系中含有的改性剂发生化学反应生成离子键，从而使其表面由亲水性变为亲油性，加料顺序的改变既避免了粒子的团聚，又提高了其与有机物质的相容性。改性剂可以控制碳酸钙粒子的形貌和尺寸，并在碳酸钙表面接枝或吸附，改善碳酸钙的表面性能，得到的活性碳酸钙提高了其与聚合物基体的相容性及在聚合物基体中的分散性，减少团聚。其中副产品氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等在体系中可作为结晶成核剂和成核促进剂，具有加速基体聚合物结晶的效果，部分残留不影响使用效果，也可不必除去。

本发明优点：（1）活性碳酸钙的表面活性基团可以根据需要制备，同时碳酸钙表面以化学键包覆聚合物，形成牢固化学键接的界面，解决了碳酸钙与聚合物的界面层易断裂的难题及团聚难题。（2）本发明采用分步微乳液-溶液法制备功能母料，得到的母料性能均一，克服了机械共混法反应不均一的缺陷，以及一步溶液法无法制备可调控形貌和尺寸的碳酸钙粒子的缺陷，便于推广和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的活性碳酸钙的tem透射电镜图。

图2本发明实施例1制备的碳酸钙功能母料的tem透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的纳米碳酸钙功能母料的ftir光谱图，可以看到,在720cm^-1附近出现明显的肩峰（731cm^-1），应归属于hdpe组分的结晶峰^[21]，证明hdpe的存在。这是由于mb在制备过程中，hdpe发生结晶。同时，966cm^-1，910cm^-1附近的特征吸收峰归属于丁苯橡胶弹性体的特征吸收,910cm^-1也是双键特征吸收峰；848cm^-1附近出现明显的吸收峰，应归属于环氧基团的特征吸收峰,以及在波数为1575cm^-1、1555cm^-1处，出现了较明显的羧酸钙离子键的特征吸收带。红外指纹图谱进一步印证了有新键生成,母料表面含有环氧官能团和双键。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：

实施例1

活性碳酸钙的具体制备方法如下：称取浓度为1.5mol/l的氯化钙水溶液加入到乙醇/十一烯酸组成的混合体系中，氯化钙：乙醇:十一烯酸的质量比为：6：60：34，搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为1.5mol/l的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化38小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状改性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。（参见附图1）。

按配比称取10份hdpe树脂、20份三元乙丙胶、5份丁苯橡胶弹性体、200份稀释剂二甲苯依次加入装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到125-131℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入40份上述活性碳酸钙、滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份和苯乙烯单体0.5份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.01份，恒温搅拌反应2—10小时，最后加入抗氧剂1010大约0.05份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

实施例2

活性碳酸钙的具体制备方法如下：称取浓度为0.5mol/l的氯化钙水溶液，加入到乙醇/（十一烯酸+环氧氯丙烷）组成的混合体系中，氯化钙：乙醇:（十一烯酸+环氧氯丙烷）的质量百分比为：6：60：（30+4），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为2.0mol/l的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化96小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状活性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

按配比称取15份hdpe树脂、20份三元乙丙胶、10份丁苯橡胶弹性体、250份稀释剂二甲苯依次加入装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-128℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入50份上述活性碳酸钙、滴加丙烯酸缩水甘油酯1.5份，甲基丙烯酸单体1.0份、丙烯酸甲酯0.3份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.003份，恒温搅拌反应6—15小时，最后加入抗氧剂1010大约0.01份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

实施例3

活性碳酸钙的具体制备方法如下：移取浓度为1.0mol/l的硝酸钙水溶液，加入到乙醇/（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）组成的混合体系中，硝酸钙：乙醇:（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）的质量百分比为：6：60：（20+12+2），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为1.5mol/l的碳酸钠水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化48小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状活性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

按配比称取20份hdpe树脂、25份三元乙丙胶、15份丁苯橡胶弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到125-135℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入60份上述活性碳酸钙、滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、苯乙烯单体2.26份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.04份，恒温搅拌反应8—20小时，最后加入抗氧剂1010大约0.2份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

实施例4

活性碳酸钙的具体制备方法如下：移取浓度为2.0mol/l的硝酸钙水溶液，加入到乙醇/十一烯酸+甲基丙烯酸缩水甘油醚）组成的混合体系中，硝酸钙：乙醇:(十一烯酸+甲基丙烯酸缩水甘油醚）的质量百分比为：6：60：（20+14），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为0.5mol/l的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化80小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状活性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

按配比称取15份hdpe树脂、20份三元乙丙胶、10份丁苯橡胶弹性体、280份稀释剂二甲苯依次加入装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到125-131℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入50份上述活性碳酸钙、滴加丙烯酸缩水甘油酯2.5份，苯乙烯单体2.5份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.03份，恒温搅拌反应10—25小时，最后加入抗氧剂1010大约0.01份，搅拌均匀后得停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

实施例5

活性碳酸钙的具体制备方法如下：称取浓度为2.5mol/l的硝酸钙水溶液，加入到乙醇/（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）组成的混合体系中，硝酸钙：乙醇:（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）的质量百分比为：6：60：（20+7+7），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为1.0mol/l的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至20—25℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化60小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状活性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

按配比称取20份hdpe树脂、40份丁苯橡胶弹性体、300份稀释剂二甲苯依次加入装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口反应器内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入55份上述活性纳米碳酸钙、滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、丙烯酸缩水甘油酯1.0份，苯乙烯1.02份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酸甲酯0.5份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.03份，恒温搅拌反应15—30小时，最后加入抗氧剂1010大约0.45份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

实施例6

活性碳酸钙的具体制备方法如下：称取浓度为2.5mol/l的氯化钙水溶液，加入到乙醇/（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）组成的混合体系中，氯化钙：乙醇:（十一烯酸+环氧氯丙烷+甲基丙烯酸缩水甘油醚）的质量比为：6：60：（22+2+10），搅拌成均一的透明混合溶液；滴入浓度为2.0mol/l的碳酸钾水溶液，碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1:1.05，滴完后，体系恒温至25—35℃，搅拌回流反应2.5小时，沉化24小时，过滤分离出固相，烘干，即得棒状活性碳酸钙。透射电镜测定得到活性棒状碳酸钙的直径为：0.2-0.5微米，长度为1.0-2.5微米。

按配比称取15份hdpe树脂、20份三元乙丙胶、10份丁苯橡胶弹性体、260份稀释剂二甲苯依次加入500份四口反应瓶内，然后进行缓慢搅拌加热，当温度达到120-125℃时，保持温度稳定的条件下，使物料溶解后，依次加入60份上述活性纳米碳酸钙、滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、丙烯酸缩水甘油酯1.0份，苯乙烯0.5份、丙烯酸甲酯1.0份，搅拌使之分散均匀，然后加入引发剂过氧化苯甲酰0.02份，恒温搅拌反应20—28小时，最后加入抗氧剂1010大约0.15份，搅拌均匀后停止反应，将反应体系进行分离、烘干，即得到纳米碳酸钙功能母料，放入干燥器中备用。

所制备的碳酸钙功能母料的表观转化率和产率参数如下表所示:

附表1.碳酸钙功能母料的表观转化率和产率

注：母料的表观转化率：由于未反应的改性剂在制备母料的后处理过程（分离、烘干）中已经被除去，所以改性剂的表观转化率（ta）按下式计算得到：

（1）

为说明母料的性能，举应用实施例如下：以实施例1制备的母料10份与聚乳酸90份在双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，测得力学性能与原料聚乳酸相比，复合材料的缺口冲击强度、弯曲弹性模量、拉伸屈服强度和断裂伸长率分别提高到原料聚乳酸的30％、28％、22%和6.1％。呈现出了使改性聚乳酸韧性提高的同时，刚性不仅不降低还有所提高的良好的改性效果。