多官能度不饱和异氰酸酯三聚体及其制备和在分散体稳定剂中的应用的制作方法

本发明涉及一种具有多官能度不饱和异氰酸酯三聚体及其制备工艺和在分散稳定剂中的应用，具体地说，涉及一种含有多官能度不饱和异氰酸酯及其制备工艺，以及使用其制备聚合物分散体用含有多官能度不饱和基团的分散体稳定剂的方法。
背景技术：
：广泛用于特种材料合成、水性涂料以及uv光固化领域。本发明属于改性异氰酸酯三聚体及其制备领域，特别涉及一种氨基磺酸盐改性异氰酸酯三聚体及其制备方法。异氰酸酯(如tdi、hdi)在催化作用下可以聚合生成异氰脲酸酯六元环结构(又称三聚体)，在涂料、粘合剂、弹性体、泡沫塑料等领域有着广泛的应用。目前，三聚多异氰酸酯主要有tdi三聚体和hdi三聚体为主，含有不饱和基团的异氰酸酯因为含有不同活性的双键和nco基团，尤其是含有多官能度不饱和基团和异氰酸酯三聚体。要解决这一问题，需要开发一种特殊的工艺用于开发具有多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的制备工艺。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的合成工艺。本发明的另一目的是提供使用该多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体，制备含有多官能度不饱和基团的分散体分散稳定剂的方法。本发明的第三个目的是使用含有多官能度不饱和基团的分散体稳定剂合成聚合物分散体的方法和应用。为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：根据本发明的第一个方面，提供一种具有多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体，结构如下：其中，a、b、c分别独立地表示含有1～15个碳的脂肪族基团、芳香族基团、酰胺基、内酯或酯基团、醇醚或酚醚基团，优选二取代苯基、取代甲酸酯基、环烷烃基、直链烷烃基。r1，r2分别独立地表示含有1～5个碳的脂肪族基团，氰基或氢原子。作为一种可实施方案，基团b与基团c优选相同。作为一种可实施方案，基团r1与基团r2优选相同。根据本发明的第二个方面，提供上述多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的制备方法，作为一种优选方案，优选通过以下反应制备：多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的制备方法包括：将二异氰酸酯i和不饱和异氰酸酯ii和iii按1:0.9～1.2：0.9～1.2的摩尔比加入到反应釜中，加入催化剂，在反应温度下反应，然后加入终止剂，得到目标化合物。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的制备方法，反应温度优选50～80℃下，反应时长3.5～5.0小时，加入终止剂后，反应时长为0.5～1小时。根据本发明，二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、环己烷二异氰酸酯(chdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、(hmdi)、四甲基间二苯基二异氰酸酯(tmxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、四甲基丁二异氰酸酯(tmsdi)中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、四甲基丁二异氰酸酯(tmsdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)。根据本发明，不饱和异氰酸酯优选为异丙烯基间苯异氰酸酯(tmi)、异氰酸丙烯酸乙酯(aoi)、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的制备过程可以选择在溶剂存在下反应，合适的溶剂为环己酮、甲基异丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯中的一种或多种。根据本发明，合成后的多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体可以经过分离纯化后使用，也可以直接进行后续反应。优选对反应液脱除未反应的二异氰酸酯或不饱和异氰酸酯在进行后续反应。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体的合成可以在有或没有催化剂存在下进行。优选使用催化剂，常见的催化剂有有机膦及有机膦衍生物、有机胺、有机碱或盐、金属化合物等，优选曼尼希碱、三烷基膦催化剂，特别优选烷胺基甲基酚。作为一种可实施方案，该烷胺基甲基酚为分子中带有二烷胺基甲基和酚羟基的物质，利用曼尼希反应通过苯酚、对-异壬基苯酚或双酚a与二甲胺和甲醛反应获得。根据本发明，催化剂的添加量为总投料量的0.1～0.3％(质量百分比)。根据本发明，所述催化剂的加入方式可以为一次完全加入，也可分批次间隔加入，优选三批每隔半小时加入一次。根据本发明，所述终止剂为酸类终止剂，优选硫酸、磷酸或苯甲酰氯，所述酸类终止剂的添加量为总投料量(二异氰酸酯i和不饱和异氰酸酯ii和iii之和)的0.3～0.5％(质量百分比)。根据本发明，高温下，异氰酸ii或异氰酸酯iii极易聚合，优选添加阻聚剂进行反应，如対苯二酚或対苯二酚单甲醚，阻聚剂的用量为总投料量(二异氰酸酯i和不饱和异氰酸酯ii和iii之和)的0.001～0.3％(质量百分比)。优选地，二异氰酸酯i与不饱和异氰酸酯ii和iii的配比为1:0.9～1.2：0.9～1.2(摩尔比)，优选1:1：1(摩尔比)。根据本发明的第三个方面，提供含有多官能度不饱和基团的分散体稳定剂，其是通过上述多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇反应而制得的。根据本发明，所述聚醚多元醇为官能度为2～8和分子量为6000～15000的聚醚多元醇，优选官能度为4～6和分子量为7000～13000的聚醚多元醇。根据本发明，本发明使用的聚醚多元醇为小分子起始剂经环氧化合物开环而得。起始剂为蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油或乙二醇中的一种或多种。环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷中的一种或多种，优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇的反应，可以在有或没有催化剂的情况下通过加热来进行。优选使用有机胺、有机膦或有机金属类催化剂，特别优选使用有机锡类催化剂。催化剂的用量为总投料量(二异氰酸酯i和不饱和异氰酸酯ii和iii之和)的0.001～0.3％(质量百分比)。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇的反应，可以在有或没有溶剂的条件下进行，合适的溶剂是芳烃、卤代烷、脂肪烃、酯或醚类溶剂，优选甲苯和醋酸丁酯。作为一种可实施方案，优选与制备异氰酸酯三聚体过程一致的反应溶剂。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇的摩尔比为:0.8～1.1：1，优选0.9～1.0：1。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇的反应温度为40～130℃，优选70～100℃；反应时间优选0.1～5小时，更优选1～3小时。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇的反应，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子聚醚多元醇产品总量的0～1.5％，优选300～2000ppm。根据本发明的第四个方面，提供一种聚合物分散体，其通过以下步骤制备：使用不饱和单体与上述分散体稳定剂在基础聚醚多元醇中经过自由基引发剂聚合而得。根据本发明，所述基础聚醚多元醇的选择是由聚合物分散体的最终用途决定的，例如聚合物分散体用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgkoh/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgkoh/g左右的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值为54～58mgkoh/g的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，不饱和单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物。基于聚合物分散体产物的重量，单体的添加量为约20-60wt％，如果使用苯乙烯和丙烯腈的组合，优选以0/100-80/20的重量比使用这些单体。根据本发明，多官能度不饱和基团的异氰酸酯三聚体与聚醚多元醇合成的分散体稳定剂，在制备聚合物分散体的方法中，基于聚合物分散体产物的重量，分散体稳定剂使用量为0.5～10wt％，优选1～6wt％，基础聚合物多元醇的用量为30-70wt％。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，作为自由基聚合的引发剂，可以使用有机过氧化物,常见的如过氧化苯甲酰、过氧化辛酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯等，偶氮化合物，常见的如如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲基丁腈(ambn)、偶氮二异丁酸甲酯(v601)。基于聚合物分散体产物的重量，引发剂的添加量为约0.2～1wt％。根据本发明的一个实施方案，在制备聚合物分散体的方法中，使用的基础聚醚多元醇为小分子多元醇(如：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和糖)或胺(如：三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺等)经过环氧化合物(如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)开环而得。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，可以在聚合物分散体制备中使用分子量调节剂，如醇、硫醇、芳烃，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙硫醇、庚硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、甲苯、乙苯、二甲苯。特别优选异丙醇、十二烷基硫醇。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，可以通过连续过程进行，其中所有的原料定量地彼此混合，连续地引入反应器中，在一定温度下和停留时间反应后，转入脱气过程；或者通过间歇过程进行，将原料置于反应器中，然后在给定时间内将单体、引发剂和一些原料的混合物引入所述反应器中。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，单体的聚合温度为80～140℃、优选90～110℃的温度下进行。根据本发明，在制备聚合物分散体的方法中，聚合完成后，聚合产物经历脱气过程，以除去未反应的单体和其他添加剂。根据本发明的第五个方面，提供使用本发明的聚合物分散体制备的聚氨酯泡沫塑料。根据本发明，所述聚氨酯泡沫塑料通过聚氨酯催化剂、发泡剂和交联剂的存在下，使聚合物分散体与异氰酸酯反应而制得。聚合物分散体占异氰酸酯的用量的10％～110％；聚氨酯催化剂相对于聚合物分散体的用量为0.015％～5％；发泡剂相对于聚合物分散体的用量为2％～25％；交联剂相对于聚合物分散体的用量为0.1％～5％；聚氨酯催化剂是普遍已知的，其具体例子包括金属催化剂如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡，和胺类催化剂如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺(teda)、二甲基乙醇胺和双(2，2-二甲基氨基)-乙醚。如果使用交联剂，可用的包括甘油和二乙醇胺。合适的发泡剂包括：水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃。作为其他可添加助剂，也可以使用阻燃剂、表面活性剂、填料、染料或颜料。本发明制备的多官能度异氰酸酯，反应位点多，活性高，使用其制备的分散体稳定剂具有反应活性高、分散性能好的特点，利用该分散稳定剂制备的聚合物分散体具有优异的性能，由其是对于一些特殊的体系配方。附图说明图1为实施例2的三聚体化合物的质谱分析图。图2为实施例2的三聚体化合物的红外谱图。图3实施例3的三聚体化合物的质谱分析图。图4为实施例3的三聚体化合物的红外谱图。具体实施方式通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。在本发明的稳定剂合成和聚合物分散体制备中，所用化合物的缩写和含义的说明如下：聚醚多元醇a：通过山梨醇与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值28.0mgkoh/g，平均官能度：6；平均分子量：12000；粘度:1915cp@25℃。聚醚多元醇b：通过季戊四醇与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的多元醇。羟值22.4mgkoh/g，平均分子量：10000；粘度:1318cp@25℃。基础多元醇c：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，3135。hema：甲基丙烯酸羟乙酯，万华化学集团股份有限公司；aoi：异氰酸丙烯酸乙酯，黎明化工研究院；tmi：异丙烯基间苯异氰酸酯，黎明化工研究院；tdi:甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；tmsdi：四甲基丁二异氰酸酯，自制；对比稳定剂：聚醚多元醇b与马来酸酐反应，再用eo封端处理，粘度4100cp@25℃，不饱和度0.032meq/g。实施例1：三聚体催化剂的合成：取18.8g双酚a和54.4g二甲胺溶液50℃加热搅拌2h，滴加46.5g36％甲醛溶液，2h内滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h后，停止加热。取有机相，硫酸钠干燥后减压蒸馏，收集130℃、-0.095mpa黄色粘稠状液体，溶于乙酸丁酯溶剂中配制成催化剂溶液。实施例2：tdi-tmi三聚体合成：通n2保护下，将50.0gtdi、115.5gtmi、75g乙酸丁酯加入到反应釜中，打开搅拌，加热升温到60℃，然后分3次将四丁基氢氧化铵催化剂2.4kg加入反应釜中，每隔半小时加入一次，滴加11g5％的自制含烷胺基甲基酚类的异氰酸酯三聚催化剂乙酸丁酯溶液，全部加完后在80℃反应，每隔1小时检测nco含量，nco的重量百分含量降为4.9％时，降温至40℃，1g苯甲酰氯，搅拌半小时后，停止反应。检测质谱数据，msm/z:576.5(m+h)+.如附图1所示。红外谱图：2256.27cm-1,-nco，如附图2。实施例3：aoi-tmsdi三聚体合成：通n2保护下，将50gtmsdii、71.9gtmi、50g乙酸丁酯加入到反应釜中，打开搅拌，加热升温到60℃，然后分3次将11g5％实施例1中的自制催化剂加入反应釜中，每隔半小时加入一次，全部加完后在80℃反应，每隔1小时检测nco含量，nco的重量百分含量降为5.8％时，降温至40℃，1g苯甲酰氯，搅拌半小时后，停止反应。加入60mgmehq(对甲氧基苯酚)升温至120℃，真空脱走乙酸丁酯和未反应的异氰酸酯，再加入120g乙酸丁酯，固含50％。检测质谱数据，msm/z:476.5(m+h)+.如附图3所示，红外谱图：2256.27cm-1,-nco，如附图4。实施例4：分散体稳定剂1：500g聚醚多元醇a，加入0.25gmehq(对甲氧基苯酚)，0.05g月桂酸锡，升温60℃，滴加36g实施例2所制备反应液，反应2h后，升温至100℃，反应1h，加入磷酸失活，脱去溶剂，得到稳定剂1，粘度3621cp@25℃，不饱和度0.084meq/g。作为说明，反应方程式如下所示：实施例5：分散体稳定剂2：500g聚醚多元醇b，加入0.25gmehq(对甲氧基苯酚)，0.05g月桂酸锡，升温60℃，滴加47g实施例3所制备反应液，反应2h后，升温至100℃，反应1h，加入磷酸失活，脱去溶剂，得到稳定剂1，粘度2615cp@25℃，不饱和度0.079meq/g。作为说明，反应方程式如下所示：实施例6聚合物分散体1制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、3.6g稳定剂1，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，36.55g丙烯腈、79.38g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁酸甲酯的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值29.80mgkoh/g，固含44.5％，黏度5123mpa·s。实施例7聚合物分散体2制备：500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、3.4g稳定剂2，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，39.83g丙烯腈、76.55g苯乙烯、1.21g偶氮二异戊腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。羟值30.04mgkoh/g，固含44.3％，黏度4987mpa·s。对比例1500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、3.4g对比稳定剂，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g四甲基偶氮二丁酸二甲酯的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，有肉眼可见颗粒物，检测粒径，最大颗粒在10μm左右。应用性能评价如下表1所示，聚氨酯泡沫塑料制备。表1组合料配方测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表2：表2聚氨酯泡沫性能项目测试标准实施例8实施例9实施例10vocvda27890℃/0.5h453560气味，μgc/gvda270b380℃/2h223拉伸强度，kpaiso1798119110105断裂伸长率，kpaiso1798909085当前第1页12