本发明涉及一种含氮树脂、环保型复合基覆铜箔层压板用胶黏剂及层压板，属于阻燃覆铜箔层压板制备技术领域。
背景技术：
在覆铜箔层压板工业中，80％以上都是阻燃性覆铜板，这些阻燃性覆铜板主要采用溴化环氧树脂或添加含溴阻燃剂，以达到阻燃效果。
由于溴-锑协同阻燃体系优异的阻燃效果，一直以来许多企业都采用溴-锑协同阻燃体系来满足复合基阻燃覆铜层压板的阻燃性要求，即在胶黏剂配方中使用溴系阻燃剂(如五溴二苯醚、四溴双酚a、高溴环氧、低溴环氧等)和三氧化二锑，保证产品在燃烧时具有良好的阻燃性以满足产品标准中的阻燃性要求。
由于五溴二苯醚为欧盟rosh指令明令禁用物质，而且自20世纪80年代以来，人们发现溴及其阻燃聚合物的热裂解和燃烧产物中含有多溴代二苯并二噫英及溴代二苯并呋喃等致癌物，严重危害人类的健康，已经被欧盟在内的许多国家所禁用，用溴-锑协同阻燃体系生产的覆铜箔板产品正逐渐被市场所淘汰。同时无卤化相关标准、法规的不断颁布以及电子产品向无卤化的转型标志着无卤化是今后发展的大趋势。
为了达到既满足产品的阻燃性要求又满足欧盟的rosh要求，现在部分覆铜箔层压板生产厂家在生产复合基阻燃覆铜箔层压板时改用氮-磷协同阻燃体系，利用氮-磷元素在燃烧时优秀的阻燃性能来满足产品的阻燃性要求，即在复合基阻燃覆铜箔层压板胶黏剂配方中采用含磷环氧、含氮树脂和含磷阻燃剂组成产品的无卤素胶黏剂配方。
据研究发现，对分别以氢氧化镁、氮-磷阻燃剂、卤素阻燃剂阻燃的v0级胶黏剂进行燃烧时的毒性试验，测得fed分别为o.05、0.05和0.25，含氮阻燃剂树脂的毒性与含氢氧化镁的相当，只有含卤素阻燃剂的l/5。
但是，使用氮-磷协同阻燃体系时为了达到产品阻燃性要求，需要在胶黏剂配方中使用大量的昂贵阻燃新材料(如：含磷环氧、多聚磷酸盐、磷系化合物、非卤素环保环氧等)；由于含磷环氧树脂和非卤素环保环氧价格高昂、多聚磷酸盐阻燃剂又不能大量添加，这就大大提高了产品的材料成本。
综上所述，尽管传统溴-锑协同阻燃体系阻燃性能优越应用比较成熟但危害人体健康不环保，所以需要采用更加环保的氮-磷协同阻燃体系。但是，氮-磷协同阻燃体系常常要用高成本的阻燃材料，导致由该体系生产的覆铜箔板产品的材料成本往往较高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含氮树脂，该含氮树脂可以用于制备胶黏剂，采用该胶黏剂制备复合基阻燃覆铜箔层压板，能够解决环保型复合基阻燃覆铜箔层压板用胶黏剂材料成本较贵的问题。
本发明的目的还在于提供基于上述含氮树脂制备的胶黏剂以及通过该胶黏剂制备的复合基阻燃覆铜箔层压板。
为达到上述目的，本发明提供了一种含氮树脂的制备方法，其包括以下步骤：
以总投料量为100％计，将质量百分比为20％-33％的三聚氰胺、45％-54％的甲醛、4.4％-5.3％的改性酚和0.04％-0.053％的催化剂混合搅拌得到混合物料；
当混合物料的ph值达到8≤ph值≤9时，在回流状态下，在20-60min的时间内将混合物料升温至90-98℃，保温反应60-80min；
取样测水数，当水数达到8-12ml之后，向混合物料中加入0.05-0.08％阻聚剂，搅拌，抽真空，当混合物料温度回升2℃-3℃后，解除真空，加入质量百分比为15％-20％的甲醇，得到含氮树脂。
总投料量包括三聚氰胺、甲醛、改性酚、催化剂、阻聚剂、甲醇等原料的投料量，这些原料的投料量之和为100％。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，所述改性酚为甲酚和/或壬基酚。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，所述催化剂为氨水、三乙醇胺、三乙胺、六次甲基四胺中的一种或两种以上的组合。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对苯醌中的一种或两种以上的组合。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，所述甲醇为工业品。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，所述甲醛的质量浓度为37-40％。
在上述含氮树脂的制备方法中，优选地，抽真空的真空度为0.07mpa以上。
在上述含氮树脂的制备方法中，将三聚氰胺、甲醛、改性酚和催化剂混合之后，搅拌适当时间(例如5分钟)就可以检测混合物料的ph值。
在上述含氮树脂的制备方法中，如果混合物料的ph值低于8，可以添加适量催化剂予以调整，直到混合物料的ph值达到8≤ph值≤9。
在上述含氮树脂的制备方法中，向混合物料中加入阻聚剂之后，搅拌适当时间(例如5分钟)再抽真空。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的含氮树脂。该含氮树脂可以作为复合基阻燃覆铜箔层压板用胶黏剂的主要成分。
在现有技术中，并不存在低成本的含氮树脂，为了充分发挥氮-磷协同阻燃效果，产品的阻燃性能和电气、机械等性能主要由价格昂贵的含磷环氧树脂来承担和保证，即胶黏剂配方中由含磷环氧树脂充当主组分；本发明提供的低成本的含氮树脂研发成功后，不但可用低成本含氮树脂全部取代原胶黏剂配方中价格高昂的含氮环氧树脂，而且为了降低成本还可以对低成本含氮树脂和价格昂贵的含磷环氧树脂等昂贵阻燃剂在配方中的用量比例进行优化调节，最大限度的减少昂贵阻燃材料的用量，最根本的原因是采用本发明后产品性能由低成本含氮树脂来承担和保证，即胶黏剂配方中的主组分变为低成本含氮树脂，这样就大大降低了配方的材料成本。
本发明还提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板用胶黏剂的制备方法，其包括以下步骤：
将10-14％的甲苯、4-7％的甲醇、2-4％的钛白粉、3-7％的氢氧化镁、2-5％的多聚磷酸盐混合搅拌(搅拌时间可以为约30分钟)；
再加入50-56％含氮树脂、11-15％的磷系环氧树脂、3-5％的非卤素环保环氧树脂，搅拌(搅拌时间可以为约60分钟)混合得到所述胶黏剂，其中，所述含氮树脂为本发明所提供的上述含氮树脂。
在上述胶黏剂的制备方法中，优选地，所述多聚磷酸盐为rh-03w101型多聚磷酸盐、rh-03w1020型多聚磷酸盐和t-903型多聚磷酸盐(无锡林立祺公司)中的一种或两种以上的组合。
在上述胶黏剂的制备方法中，优选地，所述磷系环氧树脂为dopo型环氧树脂、dopo-hq型环氧树脂、dopo-nq型环氧树脂、gebr577a70高磷环氧树脂(宏昌电子材料股份有限公司)、gebr574a70高磷环氧树脂(宏昌电子材料股份有限公司)和gebr573a70高磷环氧树脂(宏昌电子材料股份有限公司)中的一种或两种以上的组合。
在上述胶黏剂的制备方法中，优选地，所述非卤素环保环氧树脂(或称无卤素环氧树脂)为gebr589k75树脂(宏昌电子材料股份有限公司)、gebr580k70树脂(宏昌电子材料股份有限公司)、gebr579k75树脂(宏昌电子材料股份有限公司)和gebr575mk70树脂(宏昌电子材料股份有限公司)中的一种或两种以上的组合。
在上述胶黏剂的制备方法中，优选地，所述钛白粉是金红石型钛白粉。
本发明还提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板用胶黏剂，其是由上述制备方法制备的。
本发明通过所制备的低成本的含氮树脂，优选含磷环氧及磷系阻燃剂、优化胶黏剂的成分组成，能够达到既满足产品标准要求又具有较低材料成本的目的。
本发明还提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板的制备方法，其包括以下步骤：
制成胶黏剂含量为52-57％、可溶性树脂含量为70-85％的上胶纸、胶黏剂含量为55-58％、可溶性树脂含量为90-95％的上胶布；其中，胶黏剂为本发明所提供的上述胶黏剂；
将所述上胶纸、所述上胶布与铜箔复合，在15-19mpa、160-165℃的条件下进行压制，得到复合基阻燃覆铜箔层压板。
将所述上胶纸、所述上胶布与铜箔复合可以通过以下步骤进行：在压机芯模钢板上先放置涂胶铜箔，再放置上胶布、上胶纸、上胶布、离型薄膜、芯模钢板，以此类推，再进行下一张覆铜板坯料的放置。
上胶纸是由漂白木浆纸浸渍胶黏剂经烘焙而成，上胶纸的胶黏剂含量指上胶纸中含有的固体胶黏剂的质量；可溶性树脂含量是指上胶纸中含有的固体胶黏剂中可以溶解于溶剂部分的质量，即可溶解部分的质量，简称可溶性树脂含量。
上胶布是由电子级无碱玻璃布浸渍胶黏剂经烘焙而成，上胶布的胶黏剂含量指电子级无碱玻璃上胶布中含有的固体胶黏剂的质量；可溶性树脂含量是指上胶布中含有的固体胶黏剂中可以溶解于溶剂部分的质量，即可溶解部分的质量，简称可溶性树脂含量。
在上述层压板的制备方法中，优选地，压制的时间为85-95分钟，更优选为90分钟。本发明适用的压制时间范围为85分钟-95分钟，具体的压制时间可以由压机每层放置的坯料数量和规格决定，例如：每层13张1.6mm的坯料，压制时间可以为95分钟；每层13张1.2mm的坯料，压制时间可以为85分钟。
本发明还提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板，其是由上述制备方法制备的。该复合基阻燃覆铜箔层压板为cepcp-22f印制电路用覆铜箔环氧纸层压板。
采用本发明的胶黏剂不但能够满足复合基阻燃覆铜箔层压板的性能要求而且具有优异的阻燃性能，尤其满足了欧盟的无卤化要求，并且能大幅降低该类产品的材料成本，具有较大的市场应用价值。
采用本发明制备的复合基阻燃覆铜层压板的材料成本低、性能完全满足国家标准要求，具有较好的应用前景和市场效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种含氮树脂，其是通过以下步骤制备的：
向反应釜中依次加入质量百分比为26％的三聚氰胺、51％的甲醛、4.89％的改性酚和0.045％的催化剂，混合搅拌5分钟后得到混合物料，测混合物料的ph值；
混合物料的ph值达到8≤混合物料的ph值≤9时，在回流状态下，在40min的时间内将混合物料升温至95℃，保温反应60min；
取样测水数，水数达到9ml，向混合物料中加入0.065％阻聚剂，搅拌5分钟之后，抽真空至0.07mpa以上，混合物料温度回升2℃后，解除真空，加入质量百分比为18％的溶剂甲醇，得到含氮树脂；
其中，改性酚为甲酚；
催化剂为三乙胺(0.03％)和三乙醇胺(0.015％)；
阻聚剂为对苯二酚；
甲醇为工业品；
甲醛的质量浓度为38％。
实施例2
本实施例提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板用胶黏剂，其是通过以下步骤制备的：
在反应釜中依次加入12％的甲苯、6％的甲醇、3％的钛白粉、5％的氢氧化镁、4％的多聚磷酸盐，混合搅拌约30分钟；
再依次加入54％的含氮树脂、12％的磷系环氧树脂、4％的非卤素环保环氧树脂，搅拌混合约60分钟，得到胶黏剂；
其中，含氮树脂为实施例1的含氮树脂；
多聚磷酸盐为t-903型多聚磷酸盐阻燃剂；
磷系环氧树脂为gebr577a70高磷环氧树脂；
非卤素环保环氧树脂为gebr580k70树脂；
钛白粉是金红石型钛白粉。
实施例3
本实施例提供了一种复合基阻燃覆铜箔层压板，其是通过以下步骤制备的：
制成胶黏剂含量为55％、可溶性树脂含量为80％的上胶纸、胶黏剂含量为57％、可溶性树脂含量为93％的上胶布；其中，胶黏剂为实施例2的胶黏剂；
将上胶纸、上胶布与铜箔复合，在16mpa、163℃的条件下进行90分钟的压制，得到复合基阻燃覆铜箔层压板，其为cepcp-22f印制电路用覆铜箔环氧纸层压板。
对实施例3的复合基阻燃覆铜箔层压板的相关性能进行测试，性能指标实测值和指标值之间的对比如表1所示。
表1
由表1的内容可以看出，利用本发明的胶黏剂生产的cepcp-22f复合基阻燃覆铜箔层压板完全满足产品标准要求，主要项目数值远大于标准指标值的最低要求，并且具有优异的阻燃性能。
经对比测算：制备cepcp-22f复合基阻燃覆铜箔层压板时，采用本发明的胶黏剂材料的成本较之前没有采用本发明的胶黏剂材料的成本下降约46％左右，经济性显著。
综上所述，本发明相对于传统溴-锑协同阻燃体系，其主要通过使用低成本含氮树脂和优选磷系阻燃组分组成新型的氮-磷协同阻燃体系，所生产的cepcp-22f复合基阻燃覆铜箔层压板产品具有较高的机械、电气性能，尤其具有优异的阻燃性能。利用本发明的胶黏剂配方能够使该型覆铜箔层压板的阻燃等级达到fv0级，其他性能完全满足产品标准要求尤其是符合欧盟的无卤化要求，经对比测算：采用本发明后cepcp-22f复合基阻燃覆铜箔层压板的胶黏剂材料成本较之前没有采用本发明的胶黏剂材料成本下降约46％左右，经济性显著，具有较大的市场应用价值。