一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法与流程

本发明涉及一种共价有机纳米发光材料的制备方法，尤其涉及一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术：

共价有机聚合物材料主要由轻元素（c、h、o、n、b等）以很强的共价键结合而成，目前已在气体分离、催化、光电、能量储存以及传感等领域表现出显著的优势。但是目前已报道的共价有机聚合物材料大多存在形貌不规则、材料合成条件相对苛刻（反应时间长、反应温度高）等缺陷，使其不利于大规模生产和推广。

近年来，采用温和条件制备共价有机聚合物材料的研究引起了科研工作者们的广泛关注。然而，迄今为止，制备得到的共价有机聚合物材料多为二维纳米片，且形貌不够均匀。同时，用于快速合成球形的共价有机纳米发光材料的研究也未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种球形共价有机纳米发光材料的制备方法。

（一）球形共价有机纳米发光材料的制备

本发明球形共价有机纳米发光材料的制备，是将原料有机醛和有机胺溶解到n,n-二甲基甲酰胺中超声分散成均相溶液；再在均相溶液中加入反应溶剂和催化剂分散均匀，然后在室温~70℃下反应0.5~5.0h；反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得球形共价有机纳米发光材料。

所述原料有机胺为：三(4-氨基苯基)胺、对苯二胺、4,4-联苯二胺、均三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；所述原料有机醛为：三(4-甲酰基苯基)胺，对苯二甲醛，4,4-联苯二甲醛，1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；有机醛中醛基与有机胺中氨基的摩尔比为1:1。

所述反应溶剂为无水甲醇、无水乙醇和无水丙酮中的任意一种。

所述催化剂为乙酸，乙酸的用量为原料有机醛和有机胺总摩尔量的3.0~6.0倍。

所述洗涤是采用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇依次洗涤。

（二）球形共价有机纳米发光材料的制备

1、扫描电镜（sem）及透射电镜（tem）图

图1为本发明制备的球形共价有机纳米发光材料的sem（a）和tem图（b）。可以看出，该材料呈规则的球形，且尺寸均一，大约为200nm。

2、暗场stem图及相应元素的元素地图

图2为本发明得到的球形共价有机纳米发光材料的暗场stem图（a）及发光材料中相应元素的元素地图（b-d）。其中b：c-k；c：n-k；d：o-k。结合图c以及图b-d可以得出，该材料主要包括c、n、o三种元素。

3、能谱（edx）图

图3为本发明得到的球形共价有机纳米发光材料的edx图。从能谱图中可以看出，该材料由c、n、o三种元素组成，这一结果与图2（b-d）里的元素地图也是完全吻合的。

4、红外光谱（ft-ir）图

图4为本发明实施例1中得到的球形共价有机纳米发光材料的ft-ir图。可以看出，反应后三(4-氨基苯基)胺的n-h对应的3406cm^-1和3337cm^-1消失，三(4-甲酰基苯基)胺的位于1694cm^-1处的c=o峰减弱，表明三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰基苯基)胺发生反应形成了亚胺键；同时也说明该球形共价有机纳米发光材料末端仍存在醛基。

5、热重分析（tga）图

图5为本发明得到的球形共价有机纳米发光材料的tga图。从图中可以看出，当温度上升至500℃时，球形共价有机纳米发光材料才逐渐分解，表明该材料具有良好的热稳定性。

6、荧光光谱（fl）图

图6为本发明得到的球形共价有机纳米发光材料的fl图。从图中可以看出，该材料的最佳激发波长为432nm，最佳发射波长为580nm，具有很好的发光性能。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明制备的球形共价有机纳米发光材料具有形貌规则、尺寸均一、热稳定性好等优异性质，通过调控反应条件可以制备得到不同粒径的球形共价有机纳米发光材料；

2、本发明制备的球形共价有机纳米发光材料具有很好的发光性能，在色谱分析、光学传感等领域具有重要的实践意义；

3、本发明制备工艺简单、反应条件温和、反应时间短，合成效率高，有利于大规模推广应用。

附图说明

图1为球形共价有机纳米发光材料的扫描sem（a）与透射电镜（tem）图（b）。

图2为球形共价有机纳米发光材料的暗场stem（a）以及相应元素的元素地图（b-d）。

图3为球形共价有机纳米发光材料的edx图。

图4为三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰基苯基)胺及得到的球形共价有机纳米发光材料的ft-ir图。

图5为球形共价有机纳米发光材料的tga图。

图6为球形共价有机纳米发光材料的fl图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明中的球形共价有机纳米发光材料的制备方法做进一步说明。

实施例1

将0.0507g（0.17mmol）三(4-氨基苯基)胺（tapa）和0.0564g（0.17mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于1.5mln,n-二甲基甲酰胺（dmf），超声分散均匀后加入12ml无水甲醇，在室温条件下磁力搅拌10min后加入0.6ml3.0mol/l的乙酸，继续在室温条件下磁力搅拌反应2.0h，得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料，该材料的粒径大约为200nm。

实施例2

将0.0581g（0.2mmol）三(4-氨基苯基)胺（tapa）和0.0659g（0.2mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入20ml无水丙酮在60℃的油浴中磁力搅拌20min后加入0.6ml3.0mol/l乙酸，继续室温条件下磁力搅拌反应5.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该发光材料的粒径大约为200nm。

实施例3

将0.1452g（0.5mmol）三(4-氨基苯基)胺（tapa）和0.1647g（0.5mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于5.0mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入45ml无水甲醇在70℃的油浴中磁力搅拌20min后加入0.8ml6.0mol/l乙酸，继续在70℃的条件下磁力搅拌反应30min得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为200nm。

实施例4

将0.0291g（0.1mmol）三(4-氨基苯基)胺(tapa)和0.0330g（0.1mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于1.5mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入15ml无水甲醇在40℃的油浴中磁力搅拌10min后加入0.2ml3.0mol/l乙酸，继续在40℃的条件下磁力搅拌反应2.5h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为400nm。

实施例5

将0.0873g（0.3mmol）三(4-氨基苯基)胺(tapa)和0.0990g（0.3mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于4.0mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入36ml无水丙酮在30℃的油浴中磁力搅拌20min后加入0.6ml4.0mol/l乙酸，继续在30℃的条件下磁力搅拌反应3.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为600nm。

实施例6

将0.0291g（0.1mmol）三(4-氨基苯基)胺(tapa)和0.0330g（0.1mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）溶于1.0mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入10ml无水乙醇在70℃的油浴中磁力搅拌10min后加入0.35ml3.0mol/l乙酸，继续在70℃的条件下磁力搅拌反应1.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为800nm。

实施例7

将0.0291g（0.1mmol）三(4-氨基苯基)胺（tapa）和0.0316g（0.15mmol）4,4-联苯二甲醛溶于1.5mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入15ml无水丙酮在60℃的油浴中磁力搅拌10min后加入0.35ml3.0mol/l乙酸，继续在60℃的条件下磁力搅拌反应30min得得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为200nm。

实施例8

将0.2324g（0.8mmol）三(4-氨基苯基)胺（tapa）和0.1616g（1.2mmol）对苯二甲醛溶于12mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入120ml无水甲醇在50℃的油浴中磁力搅拌20min后加入1.2ml6.0mol/l乙酸，继续在50℃的条件下磁力搅拌反应2.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为200nm。

实施例9

将0.03294g（0.1mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）和0.0277g（0.15mmol）4,4-联苯二胺溶于1.5mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入15ml无水甲醇在40℃的油浴中磁力搅拌10min后加入0.3ml3.0mol/l乙酸，继续在40℃的条件下磁力搅拌反应3.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为200nm。

实施例10

将0.03294g（0.1mmol）三(4-甲酰基苯基)胺（tfpa）和0.0163g（0.15mmol）对苯二胺溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）超声分散均匀后，加入12ml无水乙醇在60℃的油浴中磁力搅拌20min后加入0.3ml3.0mol/l乙酸，继续在60℃的条件下磁力搅拌反应2.0h得黄色固体粗产物，随后依次用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醇洗涤，并将所得黄色固体置于70℃的烘箱中干燥12h，即可得到形貌规则、尺寸均一的球形共价有机纳米发光材料。该球形共价有机纳米发光材料的粒径大约为200nm。