本发明涉及聚酯多元醇领域，具体涉及一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
氨纶纤维的优良性能使其织物穿着舒适，能适合身体部位弯曲的需要，使服装对身体的束缚力很小，同时织物还有很好的防皱性、无褶绉性，皱折定型能力永久不变。主要用于制造各种运动衣、游泳衣、溜冰衣、高尔夫球等体育运动服；还有宇航服、飞行服、工作服等各种专用服装的束带紧向部分；妇女的紧身衣、健美服、内衣、胸罩、裤袜、束腰带、高弹袜、手套、夹克、裙子等女性用品；弹力灯心绒、弹力劳动布、弹力毛华达呢和毛花呢服装用料；家具汽车座椅外裹装饰面料织物；医药方面作外科弹性绷带、皮管、人工器官材料等各种辅助器材设备。
熔融氨纶工艺是目前世界氨纶两大主流工艺方法(干法和熔融法)之一，是近年来发展起来的新技术，它以设备投资少、投产周期短、生产流程简单、产量高、成本低、尤其是无污染等优势受到人们的普遍关注，成为各大厂商竟相研究、开发、投资的热点。熔融氨纶因工艺流程简单、设备投资低、生产效率高、纺速快并易于实现氨纶的细旦化等优点深受用户欢迎，熔融氨纶生产中不需溶剂、无任何排放物和残留物，环保安全，在国际上称之为绿色氨纶，所以，其发展前景被普遍看好。对于包芯纱、包覆纱以及合捻线，因为染色后氨纶几乎全部被外相纤维所覆盖，所以一般不用考虑氨纶的得色与否，但直接染料和活性染料的色牢度较差(特别是深色)。
氨纶纤维主要组分多元醇，用于主要分为端羟基聚酯和端羟基聚醚：
聚酯型(ester)：较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。一般端羟基聚酯二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其相对分子质量为500-5000的蜡状或液态低聚物。
聚醚型(ether)：耐水解和高回弹性，低温性能好。端羟基聚醚端羟基聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体，用丙二醇、丁二醇、甘油等化合物为起始剂，经离子开环聚合反应制得。
有很多时候，聚氨酯要满足实际性能的要求，综合考虑树腊的硬度、弯曲性、柔韧性等各种性能的平衡，并且要结合实际成本因素，单一的聚酯或聚醚型聚氨酯都不能满足实际需要，一般情况可通过以上两种或多种原料进行组合搭配来进行反应制得聚氨酯。但是这种制备的聚氨酯只是简单的物理常数叠加或复配，很难制备综合性能高的聚氨酯产品。另一个，问题时现在的氨纶，大多数都是聚醚型，染色困难。而聚酯型氨纶，回弹性能是差的。
酸性染料染色一般都是芳香族的磺酸钠盐，含有磺酸基、羟基等基团，少数为羧酸钠盐在水中电离成色素酸阴离子，能与纤维上的氨基或酰胺基相结合，故能用于毛、丝等蛋白质纤维和聚酰胺类合成纤维的染色和印花。酸性染料色泽鲜艳，染色牢度好。这类染料大多在酸性液中染色，因此称为酸性染料染色。
目前，聚酯多元醇都是利用磺酸钠的亲水性，制备水性聚氨酯，而利用磺酸盐的染色性制备可染色氨纶的报道很少。
基于上述情况，本发明提出了一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇及其制备方法，可有效解决以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇及其制备方法。本发明的用于熔纺氨纶的聚酯多元醇含有聚酯和聚醚柔性链段，应用于熔纺氨纶后，使得聚氨酯具有聚酯和聚醚的综合特点，并且分子链中引入磺酸钠离子基团，使得聚氨酯的染色性大大提高，综合性能优异：
1.较高的机械强度和氧化稳定性；
2.具有较高的柔曲性和回弹性；
3.具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性；
4.具有优良的染色性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是以二元酸、小分子多元醇、小分子量的聚醚、含磺酸钠的酸或酯，在催化剂的作用下，发生缩聚反应制得的缩聚物。
本发明的用于熔纺氨纶的聚酯多元醇含有聚酯和聚醚柔性链段，应用于熔纺氨纶后，使得聚氨酯具有聚酯和聚醚的综合特点，并且分子链中引入磺酸钠离子基团，使得聚氨酯的染色性大大提高，综合性能优异：
1.较高的机械强度和氧化稳定性；
2.具有较高的柔曲性和回弹性；
3.具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性；
4.具有优良的染色性。
优选的，所述聚酯多元醇的羟值为110～120mgkoh/g，酸值为0.1～0.5mgkoh/g，分子量分布为1.4～2.2。
优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡和钛酸四异丙酯中的任意一种或多种。
优选的，所述二元酸为对乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸和苯二甲酸的混合酸。
优选的，所述小分子多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇和一缩二乙二醇中的任意一种或多种。
优选的，所述小分子量的聚醚为聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的任意一种或多种。
优选的，所述聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚四氢呋喃多元醇的分子量均为200～1000。
优选的，所述含磺酸钠的酸或酯为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠中的任意一种或多种。
本发明还提供一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇的制备方法，包括下列步骤：
a、将二元酸、小分子多元醇、小分子量的聚醚、含磺酸钠的酸或酯、催化剂依次加入反应器中，氮气密封、加热，当温度升至140～150℃后，控制回流塔顶温度在100～105℃，以10～20℃每小时的升温速率升温至200～255℃；
b、在220～225℃条件下反应2～8h，当出水率达到90％以上或者酸值降低到30mgkoh/g以下后，开始启动真空泵，缓慢提高真空度，直到酸值降到1.0mgkoh/g以下，得到所述用于熔纺氨纶的聚酯多元醇。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的用于熔纺氨纶的聚酯多元醇含有聚酯和聚醚柔性链段，应用于熔纺氨纶后，使得聚氨酯具有聚酯和聚醚的综合特点，并且分子链中引入磺酸钠离子基团，使得聚氨酯的染色性大大提高，综合性能优异：
1.较高的机械强度和氧化稳定性；
2.具有较高的柔曲性和回弹性；
3.具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性；
4.具有优良的染色性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
本发明所述的分子量为数均分子量。
实施例1：
一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是以二元酸、小分子多元醇、小分子量的聚醚、含磺酸钠的酸或酯，在催化剂的作用下，发生缩聚反应制得的缩聚物。
实施例2：
一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是以二元酸、小分子多元醇、小分子量的聚醚、含磺酸钠的酸或酯，在催化剂的作用下，发生缩聚反应制得的缩聚物。
优选的，所述聚酯多元醇的羟值为110～120mgkoh/g，酸值为0.1～0.5mgkoh/g，分子量分布为1.4～2.2。
优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡和钛酸四异丙酯中的任意一种或多种。
优选的，所述二元酸为对乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸和苯二甲酸的混合酸。
优选的，所述小分子多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇和一缩二乙二醇中的任意一种或多种。
优选的，所述小分子量的聚醚为聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的任意一种或多种。
优选的，所述聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇和聚四氢呋喃多元醇的分子量均为200～1000。
优选的，所述含磺酸钠的酸或酯为间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠和间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠中的任意一种或多种。
本发明还提供一种用于熔纺氨纶的聚酯多元醇的制备方法，包括下列步骤：
a、将二元酸、小分子多元醇、小分子量的聚醚、含磺酸钠的酸或酯、催化剂依次加入反应器中，氮气密封、加热，当温度升至140～150℃后，控制回流塔顶温度在100～105℃，以10～20℃每小时的升温速率升温至200～255℃；
b、在220～225℃条件下反应2～8h，当出水率达到90％以上或者酸值降低到30mgkoh/g以下后，开始启动真空泵，缓慢提高真空度，直到酸值降到1.0mgkoh/g以下，得到所述用于熔纺氨纶的聚酯多元醇。
实施例3
向反应釜中依次加入己二酸4672kg、对苯二甲酸5312kg，乙二醇4000kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量500)300kg，间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-ssipa)200kg，催化剂钛酸四丁酯1.5kg；氮气封釜，加热至140℃后控制回流塔顶温度在101℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.9。
对比例1
向反应釜中依次加入己二酸4672kg、对苯二甲酸5312kg，乙二醇4130kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量500)300kg，催化剂钛酸四丁酯1.5kg；氮气封釜，加热至140℃后控制回流塔顶温度在101℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为114.38mgkoh/g，酸值为0.27mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.9。
热塑性聚氨酯氨纶切片制备：分别按照聚酯多元醇(实施例3与对比例1的聚酯多元醇)：1，4丁二醇：mdi为1：1：2的摩尔比，真空除水后，打入反应双螺杆中，反应温度170℃，水下造粒，干燥、包装后的产品。
制备的产品性能如下：
实施例4
向反应釜中依次加入己二酸4600kg、丁二酸5512kg，乙二醇3800kg，聚丙二醇多元醇(分子量2000)200kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)600kg，催化剂辛酸亚锡2kg；氮气封釜，加热至160℃后控制回流塔顶温度在105℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.6。
对比例2
向反应釜中依次加入己二酸4600kg、丁二酸5512kg，乙二醇3500kg，聚丙二醇多元醇(分子量2000)200kg，催化剂辛酸亚锡2kg；氮气封釜，加热至160℃后控制回流塔顶温度在105℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.00mgkoh/g，酸值为0.22mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.6。
热塑性聚氨酯氨纶切片制备：分别按照聚酯多元醇(实施例4与对比例2的聚酯多元醇)：1，4丁二醇：mdi为1：1：2的摩尔比，真空除水后，打入反应双螺杆中，反应温度170℃，水下造粒，干燥、包装后的产品。
制备的产品性能如下：
实施例5
向反应釜中依次加入己二酸4872kg、丁二酸5702kg，乙二醇3100kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量600)500kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)900kg，催化剂钛酸四丁酯3kg；氮气封釜，加热至150℃后控制回流塔顶温度在104℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：2。
对比例3
向反应釜中依次加入己二酸4872kg、丁二酸5702kg，乙二醇3200kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)900kg，催化剂钛酸四丁酯3kg；氮气封釜，加热至150℃后控制回流塔顶温度在104℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为112.10mgkoh/g，酸值为0.20mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：2。
热塑性聚氨酯氨纶切片制备：分别按照聚酯多元醇(实施例5与对比例3的聚酯多元醇)：1，4丁二醇：mdi为1：1：2的摩尔比，真空除水后，打入反应双螺杆中，反应温度170℃，水下造粒，干燥、包装后的产品。
制备的产品性能如下：
实施例6
向反应釜中依次加入己二酸4550kg、丁二酸5221kg，乙二醇4000kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量300)600kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)400kg，催化剂辛酸亚锡2.5kg；氮气封釜，加热至140℃后控制回流塔顶温度在101℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.8。
对比例4
向反应釜中依次加入己二酸4550kg、丁二酸5221kg，乙二醇4300kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量300)300kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)200kg，催化剂辛酸亚锡2.5kg；氮气封釜，加热至140℃后控制回流塔顶温度在101℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为114mgkoh/g，酸值为0.10mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：1.8。
热塑性聚氨酯氨纶切片制备：分别按照聚酯多元醇(实施例6与对比例4的聚酯多元醇)：1，4丁二醇：mdi为1：1：2的摩尔比，真空除水后，打入反应双螺杆中，反应温度170℃，水下造粒，干燥、包装后的产品。
制备的产品性能如下：
实施例7
向反应釜中依次加入己二酸4790kg、对苯二甲酸3600kg，乙二醇4200kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量1000)300kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)300kg，催化剂钛酸四异丙酯2.4kg；氮气封釜，加热至130℃后控制回流塔顶温度在102℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：2.1。
对比例5
向反应釜中依次加入己二酸2400kg、对苯二甲酸5111kg，乙二醇4200kg，聚四氢呋喃多元醇(分子量1000)300kg，间苯二甲酸乙二酯-5-磺酸钠(sipe)300kg，催化剂钛酸四异丙酯2.4kg；氮气封釜，加热至130℃后控制回流塔顶温度在102℃，以10℃每小时的加热速率升温至230℃，在240℃条件下反应3h，当出水率达到90％以上，开启真空泵抽真空至酸值降低到1.0mgkoh/g以下，制备出羟值为113.18mgkoh/g，酸值为0.30mgkoh/g的聚酯多元醇，分子量分布：2.1。
热塑性聚氨酯氨纶切片制备：分别按照聚酯多元醇(实施例7与对比例5的聚酯多元醇)：1，4丁二醇：mdi为1：1：2的摩尔比，真空除水后，打入反应双螺杆中，反应温度170℃，水下造粒，干燥、包装后的产品。
制备的产品性能如下：
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的用于熔纺氨纶的聚酯多元醇含有聚酯和聚醚柔性链段，应用于熔纺氨纶后，使得聚氨酯具有聚酯和聚醚的综合特点，并且分子链中引入磺酸钠离子基团，使得聚氨酯的染色性大大提高，综合性能优异：
1.较高的机械强度和氧化稳定性；
2.具有较高的柔曲性和回弹性；
3.具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性；
4.具有优良的染色性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。