本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯。
背景技术：
热致性液晶聚合物（tlcp）作为一种高性能特种工程塑料，具有优良的机械性能，良好的流动性，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃及电绝缘性能，目前在电子电器及小型精密薄壁零部件等领域应用广泛。其制备通常采用的是高温熔融聚合法，但由于hba等单体的自聚或分子链的支化交联反应，导致最终的液晶产品的熔融加工性及物理性能较差，特别是树脂的流动性受到严重影响，导致液晶聚酯模塑组合物在成型过程中出现模具填充不满等情况，严重影响了液晶聚合物在电子电器薄壁制件中的应用。
对于抑制hba的自聚，及在高温聚合过程中控制交联等副反应发生的研究一直是科研和工业中的重大课题，如专利cn1673249a，cn104004170a，cn104098760a，cn104098761a中提到通过加入4-甲基苯磺酸，水，或醋酸的方法抑制脱羧反应及hba的自聚反应等，上述方法对液晶聚合物的特性粘度有一定的改善作用。
如上述专利，目前液晶聚酯的特性粘度已经成为本行业一个通用的手段，用以表征液晶聚酯的相对分子质量及分子链运动特性，间接反应了最终液晶聚酯的流动性。然而特性粘度的不同并不是影响聚合物流动性的唯一因素。原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链的运动能力和结晶结构及速度的快慢，制备工艺过程等都会对聚合物的流动性产生影响。
差示扫描量热分析（dsc）是最常用的热分析仪器之一，用于表征聚合物熔融结晶过程，反应了分子链结构与结晶之间的关系，分子链结构的变化，直接决定了dsc在升温或降温的过程中熔融或结晶行为。本申请人不断研究进一步发现具有特定熔融结晶焓比值即双焓比范围内的液晶聚酯，由于具有特定的分子链的结构及结晶状态，因此展现出优良的加工流动性和机械性能。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种高流动性的液晶聚酯，该液晶聚酯的双焓比δh在特定范围内，具有明显改善的加工流动性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液晶聚酯，由下式[ⅰ]-[ⅳ]的重复结构单元构成：
以重复单元总量100mol%计，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元[ⅰ]的量大于等于40mol%，小于等于80mol%；衍生自4,4’-联苯二酚的结构单元[ⅱ]的量大于等于10mol%，小于等于30mol%；衍生自对苯二甲酸的结构单元[ⅲ]和衍生自间苯二甲酸的结构单元[ⅳ]的总量大于等于10mol%，小于等于32mol%；结构单元[ⅱ]的量与结构单元[ⅲ]和结构单元[ⅳ]的摩尔总量之比为1:1，其中衍生自间苯二甲酸的结构单元[ⅳ]和衍生自对苯二甲酸的结构单元[ⅲ]的摩尔比优选0.1至0.49，结构单元[ⅰ]、[ⅱ]、[ⅲ]和[ⅳ]的摩尔百分数总和为100%；
其中采用差示扫描量热dsc测试，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降至室温，得到液晶聚酯的结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为h（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为h（熔融焓），该液晶聚酯满足由下式（1）定义的双焓比δh大于等于0.1，小于等于0.9，优选大于等于0.2至小于等于0.7；
（1）δh=h（熔融焓）/h（结晶焓）。
dsc双焓比δh是液晶聚酯晶体熔融焓与结晶焓的比值，其实际反应的物理意义即是液晶聚酯晶体结构破坏和分子链结晶的难易程度与液晶聚酯分子链结构的关系。结晶行为与晶体熔融行为和分子链的结构特征具有密切联系，对于理想的分子链间无相互作用，分子链结构规整，内旋转能力大，柔顺性高，此时的分子链的运动没有摩擦等阻力，分子链运动自由，表现出完美的流动性，因此分子链结晶能力高，结晶结构堆砌致密规整。但实际合成液晶聚酯由于原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀及分子链是否规整，分子链的缠结或支化程度的高低，分子链内旋转能力的高低，分子链的运动能力，制备工艺过程等诸多因素的影响，从而影响了最终制备得到的液晶聚酯的分子链结构存在较大区别，其分子链排列结晶行为和晶体结构的破坏行为发生较大变化，表现在dsc的熔融焓和结晶焓变中具有一定波动性，而这种焓变的波动正是反应了分子链的结构特征，以及由其导致的液晶聚酯宏观的流动性变化。
本发明通过研究发现，当液晶聚酯的dsc双焓比δh大于等于0.1，小于等于0.9，尤其是在大于等于0.2至小于等于0.7，hba自聚链段或分子链支化交联明显减弱，表现出较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高，当δh高于0.9时，则由于分子链结构及结晶行为的变化，导致其加工流动性较差。
为了完成本发明的制备一种高流动性液晶聚酯，液晶聚酯的熔融黏度为10pa.s-35pa.s，优选为15pa.s-30pa.s，熔融黏度采用毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点0-30℃，剪切速率1000s-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
从耐热性的观点考虑，液晶聚酯的熔点应尽可能的高，但考虑到聚合物熔融加工时成型设备的加热能力，本发明所述的液晶聚合物的熔点为310℃-390℃，优选为330℃-380℃。熔点采用dsc测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到液晶聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点。
本发明各结构单元的含量可以通过如下方法计算得出：将500mg液晶聚酯或其模塑组合物量取至25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/l的naoh/ch3oh溶液，再加入10ml除水二甲基亚砜。在60℃的温度下，氮气氛围，彻底水解摇匀18h以上，加水溶解并用盐酸酸化后冷冻干燥。取适量水解产物至nmr（核磁共振）试管中，进行1h-nmr测定，有来源于各结构单元的峰面积比计算得到。
本发明上述液晶聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a、在氮气加压条件下，以对羟基苯甲酸、4,4’-联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸为原料，在酰化剂的作用下进行酰化反应，所述压力保持在0.2mpa-0.6mpa；
b、酰化反应结束后，将反应釜内压力进行减压至10kpa-30kpa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，快速升温至200℃或以上，保持此减压条件并将反应体系程序升温到反应最高温度，然后进一步减压至50kpa-100kpa，熔融缩聚得到预聚物；
c、将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯颗粒。
上述原料单体中所含有的酚羟基优选在熔融缩聚前用脂肪酸酐酰化。对于脂肪酸酐没有特别限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种，也可以以两种或多种混合物使用。从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，更优选乙酸酐。所用脂肪酸酐的量与酚羟基的摩尔比为（1～1.2）:1，从产生较低脱气和耐焊接起泡性角度考虑，脂肪酸酐的用量优选1.02～1.10倍当量。
上述所述的液晶聚酯的制备方法，第一阶段为酰化反应阶段，酰化剂将主要单体成分的酚羟基进行酰化反应，酰化工艺主要特点是，在酰化过程中通过氮气加压的方式将反应釜的压力保持在0.2mpa-0.6mpa，其中保持压力的大小无特定限制，但必须将酰化反应温度控制在工艺要求的酰化温度范围内，其目的是通过加压的方式使醋酸酐及醋酸产物剧烈沸腾，由于对羟基苯甲酸酰化物的自聚反应产生醋酸，增大醋酸气体体积，而压强增大引起化学反应向着气体体积减小的方向进行，因此该自聚反应被适度抑制，同时沸腾的醋酸酐增加了与单体碰撞的几率，保证了酚羟基的酰化反应的平衡。第二阶段为酯交换聚合阶段，此阶段整个反应过程为减压反应，抽真空减压至10kpa-30kpa，其中减压通过真空泵抽气实现，其压力的大小无特别限制，但必须满足程序升温速率的要求。在酰基化结束后，要求醋酸分子要迅速排出，以满足快速升温的要求，由于酰化阶段的氮气加压，使得醋酸分子大量气化成雾，后经真空泵抽气减压，使得大量的醋酸及未反应的醋酸酐从反应釜排出，排出的醋酸经换热器冷却作用流入醋酸接收罐中，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，此时加大升温速率，使反应釜的反应温度迅速升温至200℃或以上，进入酚羟基的酰化基团与羧酸基团的缩合反应，以抑制单体的自聚。在酯交换聚合阶段，采用减压的方式，且当反应温度到达反应最高温度后，增大反应釜的真空度，然后进一步减压至50kpa-100kpa，使得反应产生的副产物如苯酚等小分子在减压的作用下从反应釜中持续排出，减少分子链重排或支化的几率，从而降低分子链的支化交联反应。酰化反应通常在100℃～180℃反应30分钟～20小时，优选可在120℃～160℃反应40分钟～5小时。所述的熔融缩聚可在催化剂的作用下进行，催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂，可以是金属盐类催化剂，如醋酸钾，醋酸钠，醋酸镁，醋酸锌，三氧化二锑，钛酸四丁酯等。
所述的熔融缩聚可在惰性气体气氛下进行；缩聚可以在间歇或连续方式或组合方式进行。酰化反应结束后，以0.1℃/min～150℃/min的速率升温，使反应釜快速升温到200℃或以上，进入熔融缩聚阶段；熔融缩聚在130℃～400℃温度范围下进行，优选在160℃～370℃温度范围下进行，其中最高反应温度更优选为液晶聚酯的熔点+30℃的温度。
所述的熔融缩聚所使用的聚合容器可以是具有已知形状的聚合容器。优选使用立式聚合罐，搅拌桨可以为涡轮桨叶、双螺旋桨叶、多级桨式桨叶，优选为涡轮桨叶。
所述的熔融缩聚后，出于容易将熔融状态的预聚物从聚合罐中排出的观点考虑，预聚物的熔融黏度优选在10pa•s以下。熔融黏度采用dyniscolcr7000型毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点30℃，剪切速率1000s-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
所述的熔融缩聚后，预聚物的排出优选在惰性气氛如氮气气氛下进行，即向聚合容器中加入惰性气体并增大压力，可以抑制副反应的发生，同时抑制预聚物分子量的增大（抑制预聚物的熔融黏度）。在熔融状态下排出预聚物的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，固化所述预聚物，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎。切割或破碎后得到的预聚物颗粒或粉末并无特别限制，优选在0.1mm～5mm。
另外，酰化反应与酯交换聚合可以在同一反应器中连续进行，也可以在不同反应容器中进行。
所述的固相聚合优选在真空度0.1pa～50kpa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度约0～340℃，反应时间0.5小时～40小时。固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。
根据本发明的大量实验数据表明，单体自聚主要发生在低温条件下，如200℃以下的温度，而分子链的支化交联等反应则主要集中在高温条件下，如300℃以上；因此采用优选的制备工艺，控制好此两个温度段的反应，是控制分子链序列结构排列的关键，也是保证制备的液晶聚酯具有较好加工流动性的关键。本发明采用改进后的制备工艺，有效控制了各温度段的反应，避免了由于单体自聚或分子链支化交联所导致的加工流动性问题。且对实验数据整理发现，采用本发明工艺制备的液晶聚酯及其模塑组合物经dsc对结晶焓和熔融焓的测试，当双焓比δh处在一个优选范围，都表现出较高的流动性，但当双焓比δh高于本发明的优选范围时，则由于分子量结构和结晶结构的变化，加工流动性变差。
调整后的聚合工艺主要特点是将反应分为两个阶段，第一阶段即单体的酰化阶段，在酰化过程中为加压保压反应，其压力保持在0.2mpa-0.6mpa；第二阶段为酯交换聚合阶段，此阶段反应整个过程为减压反应，抽真空减压至10kpa-30kpa。采用此加压减压相结合的工艺的目的就是要有效解决好两个反应温度段产生的一系列副反应的问题，从而制备出具有优良加工流动性的液晶聚酯及其模塑组合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过研究发现，本发明的液晶聚酯的dsc双焓比δh大于等于0.1，小于等于0.9，由于其具有特定的分子链的结构及结晶状态，因此具有较高的流动性，熔融特性优异，小型薄壁成型品的成型稳定性高。
（2）本发明在整个合成过程中，结合加压和减压的聚合工艺，能够有效控制羟基的酰化效率，并在聚合的过程有效阻止单体自聚，分子链的缠结，支化交联等副反应的发生，控制了液晶聚酯的分子链的有序排列，制备得到具有较高的流动性的液晶聚酯及其模塑组合物。
（3）本发明的制备方法操作简单，产品易于获得，生产周期较短，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明实施例所采用的各原料、酰化剂、催化剂、玻璃纤维、云母和硬脂酸钙等其他助剂均来源于市购。
本发明中必要的性能表征及其测试方法：
（1）熔点及熔融焓、结晶焓测试：采用netzsch公司制dsc200f3测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，得到结晶曲线，选取结晶峰的结晶起始温度和结晶结束温度，并计算出结晶峰面积即为h（结晶焓）；测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+30℃的最高温度，得到聚酯的第二次熔融曲线，选取此曲线熔融峰值即为熔点，选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为h（熔融焓），双焓比δh按下式计算：
δh=h（熔融焓）/h（结晶焓）。
（2）流动性：采用尺寸为宽*厚为5*0.45mm的棒状薄片注塑体的长度来表征液晶聚酯的流动性，注塑温度在熔点附近，通过30根棒状薄片注塑体的长度平均值作为参数衡量液晶聚酯及其模塑组合物的流动性。在注塑条件相同的条件下，棒状薄片注塑体长度越长，表明其流动性越好。
（3）熔融粘度：采用dyniscolcr7001型毛细管流变仪进行测试，口模直径为1mm，长度为40mm，所述液晶聚酯在其熔融温度以上20℃，剪切速率为1000s-1条件下的粘度为熔融粘度。
实施例1
向装有搅拌器、回流冷凝器、单体投料口、氮气导入口、温度计和扭矩传感器的聚合反应装置中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
（ⅰ）对羟基苯甲酸1180克（60mol%）hba
（ⅱ）4,4’-联苯二酚530.1克（20mol%）bp
（ⅲ）对苯二甲酸402.1克（17mol%）ta
（ⅳ）间苯二甲酸70.9克（3mol%）ia
酰化剂：乙酸酐1527克
催化剂：醋酸镁115毫克
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至150℃，并保持氮气压力为0.2mpa，维持此温度回流2小时进行酰化反应；酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10kpa-30kpa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至200℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度360℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重拍及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至50kpa；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200pa下在10小时内由室温加热至290℃，并在此温度下维持10小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。该液晶聚酯的熔融温度，熔融粘度，储能模量释放率，棒状注塑体长度，列于表1中。
实施例2-5：按照表1的配方，酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10kpa-30kpa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至210℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度370℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重排及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至60kpa；其余同实施例1；该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，双焓比，棒状注塑体长度列于表1中。
实施例6-12：按照表1的配方，酰化反应结束后，开真空泵将反应釜内压力减压到10kpa-30kpa，从精馏柱迅速排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，以满足迅速升温的工艺要求，当醋酸接收量到达理论值的50%以上时，迅速升温至220℃，保持此减压条件并将反应体系在6小时内升温至最高温度380℃，期间持续排出醋酸特别是苯酚等引起分子链重排及支化的副产物小分子，然后在30分钟内减压至70kpa；其余同实施例1；该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，储能模量释放率，棒状流体长度列于表1中。
对比实施例1-3：投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行酰化反应；酰化反应结束后，从精馏柱一边排出醋酸及未反应的醋酸酐分子，一边升温并将反应体系在6小时内升温至最高温度360℃，期间持续排出醋酸，然后在30分钟内减压至30kpa；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200pa下在10小时内由室温加热至290℃，并在此温度下维持10小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。该液晶聚酯的熔点，熔融粘度，双焓比，棒状注塑体长度，列于表1中。
表1
由上述结果可以看出，实施例中双焓比δh大于等于0.1，小于等于0.9范围内的液晶聚酯，棒状注塑体长度明显高于对比例，说明实施例中的液晶聚酯具有高的流动性。
另外，从实施例和对比例也可以看出，即使在原料单体结构、比例相同，熔融粘度相似的条件下，不同双焓比范围内的液晶聚酯，由于其其分子链结构及结晶形态的不同，棒状注塑体长度具有明显差异，即具有不同双焓比的液晶聚酯会表现出不同的流动性。