本发明属于无皂乳液聚合技术领域，涉及到一种超疏水超疏油磁性复合微球的制备方法。
背景技术：
由于超疏油对材料表面结构要求较高，必须要有粗糙的二级及以上结构才能形成材料与液体之间必备的空气层，才能实现超疏油效应，因此，目前在国内外研究成果中超疏水超疏油磁性复合微球鲜有报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是弥补国内外技术的空白，提供一种超疏水超疏油磁性复合微球的制备方法。
本发明解决上述现有技术的不足所采用的技术方案是：一种超疏水超疏油磁性复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）以乙烯类单体，丙烯酸类为单体，加入交联剂，再加入引发剂升温至60-85℃，经滴加装置滴加乙烯基硅烷改性剂改性的单分散的fe3o4纳米粒子，引发杂相聚合，形成具有表面二级结构的磁性聚合物微球；（2）将步骤（1）中得到的二结构的磁性聚合物微球，经过含氟硅烷改性磁珠的改性得到超疏水超疏油磁性聚合物微球。
优选的，所述的乙烯类单体和丙烯酸类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、芳香族苯乙烯化合物、丙烯酸、不饱和羧酸类丙烯酸、丙烯酸、甲基苯烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、卤素乙烯类化合物其中的两种或多种组合。
优选的，所述的交联剂包括二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双酚a双烯丙基醚其中的一种或多种组合。
优选的，所述的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种。
优选的，所述的滴加装置为蠕动泵。
优选的，所述的改性磁珠为金属离子，化合物或单质。
优选的，所述的改性磁珠为0.001-10μm的椭圆形，圆形，三角形，立方体。
优选的，所述的含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯其中的一种或两种组合。
相较于现有技术，本发明的超疏水超疏油磁性复合微球的制备方法，其制得的磁性聚合物微球可通过外部无接触磁力的操控，有效控制水性液体和油性液体的流通和阻隔功能，从而实现微流体分流，合流，以及微流体无接触混合搅拌的功能，由于磁性聚合物微球具有超疏水超疏油功能，所以不会污染通道内的液体，保证液体被无污染无损失有效均匀混合，在微流控液滴超双疏控制开关和无接触混合领域具有广阔的应用前景，此外磁珠不会被流体润湿污染，所以可磁力回收并多次重复利用，有效降低成本。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明的超疏水超疏油磁性复合微球的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将乙烯类和丙烯酸类单体为聚合物单体以及交联剂，加入到装有100ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至60-85℃，采用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基硅烷改性剂改性的单分散的fe3o4纳米粒子，形成具有表面二级结构的磁性聚合物微球；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的二结构的磁性聚合物微球，经过含氟硅烷改性得到超疏水超疏油磁性聚合物微球。
其中，所述的乙烯类单体和丙烯酸类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、芳香族苯乙烯化合物、丙烯酸、不饱和羧酸类丙烯酸、丙烯酸、甲基苯烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、卤素乙烯类化合物其中的两种、三种、四种组合或多种组合；所述的交联剂包括二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双酚a双烯丙基醚中的一种或两种或三种或四种组合；所述的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷其中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠其中的一种；所述的滴加装置为蠕动泵；所述的改性磁珠为四氧化三铁、铁、锰、钴、镍等金属离子，化合物或单质；所述的改性磁珠其形状和尺寸为0.001-10μm的椭圆形、圆形、三角形、立方体；所述的含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸酯其中的一种或两种组合。
以下为本发明的几个实施例，也是优选实施例：
实施例1
（1）将50g苯乙烯和5g甲基丙烯酸30g二乙烯基苯，加入到装有500ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至80℃，加入1gkps引发剂，当三口烧瓶内溶液变为半透明乳白色时，用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基硅烷改性的单分散的fe3o4纳米粒子，滴加速度为1s/滴，80℃恒温反应7h，离心水洗三次，醇洗三次，溶于乙醇中固含量为10%，待用。
（2）取步骤（1）中得到的磁性聚合物微球20ml，加入到装有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中，再加入500μl十七氟癸基三乙氧基硅烷，滴加氨水，调节ph至10，升温至50℃，50℃恒温5h，取出离心醇洗三次烘干。
实施例2
（1）将50g苯乙烯和5g丙烯酸30g二乙烯基苯，加入到装有500ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至80℃，加入1gaps引发剂，当三口烧瓶内溶液变为半透明乳白色时，用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基硅烷改性的单分散的fe3o4纳米粒子，滴加速度为1s/滴，80℃恒温反应7h，离心水洗三次，醇洗三次，溶于乙醇中固含量为10%，待用。
（2）取步骤（1）中得到的磁性聚合物微球20ml，加入到装有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中，再加入500μl十七氟癸基三乙氧基硅烷，滴加氨水，调节ph至10，升温至50℃，50℃恒温5h，取出离心醇洗三次烘干。
实施例3
（1）将50g苯乙烯和5g甲基丙烯酸30gn，n-亚甲基双丙烯酰胺，加入到装有500ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至80℃，加入1gkps引发剂，当三口烧瓶内溶液变为半透明乳白色时，用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基硅烷改性的单分散的fe3o4纳米粒子，滴加速度为1s/滴，80℃恒温反应7h，离心水洗三次，醇洗三次，溶于乙醇中固含量为10%，待用。
（2）取步骤（1）中得到的磁性聚合物微球20ml，加入到装有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中，再加入500μl十七氟癸基三乙氧基硅烷，滴加氨水，调节ph至10，升温至50℃，50℃恒温5h，取出离心醇洗三次烘干。
实施例4
（1）将50g苯乙烯和5g甲基丙烯酸30g双丙酮丙烯酰胺，加入到装有500ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至80℃，加入1gaps引发剂，当三口烧瓶内溶液变为半透明乳白色时，用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基硅烷改性的单分散的fe3o4纳米粒子，滴加速度为1s/滴，80℃恒温反应7h，离心水洗三次，醇洗三次，溶于乙醇中固含量为10%，待用。
（2）取步骤（1）中得到的磁性聚合物微球20ml，加入到装有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中，再加入500μl十七氟癸基三乙氧基硅烷，滴加氨水，调节ph至10，升温至50℃，50℃恒温5h，取出离心醇洗三次烘干。
实施例5
（1）将50g苯乙烯和5g甲基丙烯酸30g双酚a双烯丙基醚，加入到装有500ml去离子水的三口烧瓶中，通氮气30min，随后升温至80℃，加入1gkps引发剂，当三口烧瓶内溶液变为半透明乳白色时，用蠕动泵滴加预先制备好的乙烯基三乙氧基硅烷改性的单分散的fe3o4纳米粒子，滴加速度为1s/滴，80℃恒温反应7h，离心水洗三次，醇洗三次，溶于乙醇中固含量为10%，待用。
（2）取步骤（1）中得到的磁性聚合物微球20ml，加入到装有100ml无水乙醇的250ml三口烧瓶中，再加入500μl十七氟癸基三乙氧基硅烷，滴加氨水，调节ph至10，升温至50℃，50℃恒温5h，取出离心醇洗三次烘干。
本领域的技术人员应理解，上述描述的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。