本发明属于可降解高分子医用材料技术领域，具体涉及一种医用可降解高分子抗菌复合材料。
背景技术：
我国的医用高分子材料制品发展起步较晚，20世纪70年代才开发一次性输液器、注射器和塑料血袋等产品，目前一次性注射器基材普遍采用聚丙烯等材料，这类注射器废弃后不能自行降解，污染环境，危害人们的身体健康，通常的集中焚烧销毁法，不但不能实现资源循环再利用，而且会加重环境污染，受利益驱使，废弃的注射器被不法分子非法再利用，会产生交叉感染等医疗隐患。
患者在手术时，需要在手术台上铺设医用台布，手术过程中，病人的血液和体液不可避免的会渗透至医用台布表面，会使其携带多种细菌及病毒，现有的医用台布通常不容易降解，且台布上沾染的细菌及病毒会进入周围大气，进而污染环境，因此，对台布除了要求具有一定耐拉伸强度外，还需要考虑其降解性能以及抗菌性，为了避免对皮肤刺激等问题，现有技术考虑加入一定量的生物质抗菌材料，单位了使用安全，台布投入使用时，需要用至少在108℃的条件下进行蒸汽消毒，而生物质抗菌材料的加入会影响复合材料的耐拉伸强度，因此，如何避免以上问题需要进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有医用台布在消毒后耐拉伸强度会受影响的问题，提供了一种医用可降解高分子抗菌复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种医用可降解高分子抗菌复合材料，包括以下重量份的原料：特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯50-60份、二甲基氯硅烷1-3份、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯3-7份、羟基化合物7-14份、蜂王酸0.6-1.4份、增韧剂1-2份、生物质提取料12-16份；
所述生物质提取料的制备方法为：将薄荷干粉置于花椒水中浸泡6-8小时，然后在温度为60℃的条件下干燥至含水量低于5%，得到提取料a；然后将夏枯草的干燥果穗洗净，干燥后粉碎过120目筛，然后与质量浓度为75-85%的乙醇溶液以重量比1:4-6混合，在温度为35-45℃的条件下超声60分钟后抽滤，在45℃的条件下超声处理1.5小时后抽滤，在50℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥得到提取料b；将提取料a和提取料b以重量比2:1混合得到生物质提取料。
作为对上述方案的进一步改进，所述特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯的原料戊二酸和丙二醇的摩尔比为1:1.1，其酯化率为0.81%，催化剂占戊二酸质量的0.6%，所述催化剂由钛酸四丁酯、三氧化钨和氧化钼以重量比20-30:4-6:1混合得到，缩聚温度为250℃，缩聚反应时间为60分钟；通过用氧化钼、三氧化钨与钛酸四丁酯配合催化，能够使催化剂使用量减少，能够避免聚戊二酸丙二醇酯发黄，同时还能进一步缩短反应时间，提高生产效率。
作为对上述方案的进一步改进，所述薄荷干粉的粒径为200目；花椒水为将干花椒粒与相当于其重量40-50倍的开水混合，静置过12小时后过滤得到。
作为对上述方案的进一步改进，所述羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官能度为2至3，分子量为500-2000。
作为对上述方案的进一步改进，所述增韧剂为聚壬二酸酐与间规1,2-聚丁二烯以重量比3:1混合得到。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，其制备方法为，将所述原料按重量比混合加入高压反应釜中，使用保护气体排出高压反应釜中的空气，升温至85-90℃，以140-160转/分钟搅拌50-60分钟，然后降温至50℃后，在空气中自然降温至常温，得到反应物料，所述反应物料经挤出机挤出造粒，得到母粒，然后经薄膜吹塑机吹塑成型，即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述保护气体由氮气、二氧化碳及甲烷按体积比6:3:1混合得到。
聚戊二酸丙二醇酯是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材料的生物相存性方面有较好的应用前景，包含-oh键和-cooh键，生物质提取料中包含一定量的氢键，充分改善了基材与生物质提取料的相容性，同时能在一定范围内保证其耐温性能。
所述蜂王酸是蜂王的上颚腺分泌的影响工蜂活动的最主要的物质，其结构为反-9-氧代-2-癸烯酸，按照现有文件《意大利蜜蜂性诱素反-9-氧代-2-癸烯酸的合成》（陈希颖等著）中提供的方法合成。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中通过加入提取料a能与蜂王酸协同作用提高复合材料的抗菌性，然后配合提取料b提供一定量的氢键，使其与聚戊二酸丙二醇酯的-oh键结合，进而保证一定的耐温性，通过与其他原料的合理配合，保证复合材料的耐拉伸性能，蜂王酸能够改善复合材料的韧性，进而保证医用台布的使用性能，同时能有效降解，避免污染环境；经检测，所得聚酯类高分子材料无菌、无致热源；溶血率小于5%，无过敏反应，无遗传毒性，可安全使用。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过加入提取料a提高复合材料的抗菌性，然后配合提取料b提供一定量的氢键，使其与聚戊二酸丙二醇酯的-oh键结合，进而保证一定的耐温性，通过与其他原料的合理配合，保证复合材料的耐拉伸性能，进而保证医用台布的使用性能，同时能有效降解，避免污染环境。
本发明中所用部分原料来源如下：所述二甲基氯硅烷由郑州润杰化工产品有限公司提供；所述3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯由成都格雷西亚化学技术有限公司提供；所述聚壬二酸酐由成都化夏化学试剂有限公司提供。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，包括以下重量份的原料：特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯50-60份、二甲基氯硅烷1-3份、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯3-7份、羟基化合物7-14份、蜂王酸0.6-1.4份、增韧剂1-2份、生物质提取料12-16份；
所述生物质提取料的制备方法为：将薄荷干粉置于花椒水中浸泡6-8小时，然后在温度为60℃的条件下干燥至含水量低于5%，得到提取料a；然后将夏枯草的干燥果穗洗净，干燥后粉碎过120目筛，然后与质量浓度为75-85%的乙醇溶液以重量比1:4-6混合，在温度为35-45℃的条件下超声60分钟后抽滤，在45℃的条件下超声处理1.5小时后抽滤，在50℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥得到提取料b；将提取料a和提取料b以重量比2:1混合得到生物质提取料。
由上述描述可知，由薄荷干粉制备的提取料a能够有效提高复合材料的抗菌性能，但会影响复合材料的耐温性能，但是夏枯草的干燥果穗的提取料的加入，又能改善复合材料的耐温性能，配合其他原料，能够保证一定的抗拉伸强度，同时在108℃蒸汽消毒后，不会影响其抗菌效果及抗拉伸强度；另外，经检测，所得聚酯类高分子材料无菌、无致热源；溶血率小于5%，无过敏反应，无遗传毒性，可安全使用。
作为对上述方案的进一步改进，所述特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯的原料戊二酸和丙二醇的摩尔比为1:1.1，其酯化率为0.81%，催化剂占戊二酸质量的0.6%，所述催化剂由钛酸四丁酯、三氧化钨和氧化钼以重量比20-30:4-6:1混合得到，缩聚温度为250℃，缩聚反应时间为60分钟。
由上述描述可知，通过用氧化钼、三氧化钨与钛酸四丁酯配合催化，能够使催化剂使用量减少，能够避免聚戊二酸丙二醇酯发黄，同时还能进一步缩短反应时间，提高生产效率。
作为对上述方案的进一步改进，所述薄荷干粉的粒径为200目；花椒水为将干花椒粒与相当于其重量40-50倍的开水混合，静置过12小时后过滤得到。
作为对上述方案的进一步改进，所述羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官能度为2至3，分子量为500-2000。
由上述描述可知，聚醚或聚酯型多元醇中的非极性嵌段能够提高复合材料的抗拉伸性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述增韧剂为聚壬二酸酐与间规1,2-聚丁二烯以重量比3:1混合得到。
由上述描述可知，增韧剂的合理选择能够保证复合材料的相容性，同时提高复合材料的韧性和承载强度。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，其制备方法为，将所述原料按重量比混合加入高压反应釜中，使用保护气体排出高压反应釜中的空气，升温至85-90℃，以140-160转/分钟搅拌50-60分钟，然后降温至50℃后，在空气中自然降温至常温，得到反应物料，所述反应物料经挤出机挤出造粒，得到母粒，然后经薄膜吹塑机吹塑成型，即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述保护气体由氮气、二氧化碳及甲烷按体积比6:3:1混合得到。
由上述描述可知，在适温条件下使原料充分反应，且有效避免反应过度，使复合材料有效相容，且能相互作用，得到韧性、抗拉伸强度复合要求的产品。
实施例1
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，包括以下重量份的原料：特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯55份、二甲基氯硅烷2份、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯5份、羟基化合物11份、蜂王酸1份、增韧剂1.5份、生物质提取料14份；
所述生物质提取料的制备方法为：将薄荷干粉置于花椒水中浸泡7小时，然后在温度为60℃的条件下干燥至含水量低于5%，得到提取料a；然后将夏枯草的干燥果穗洗净，干燥后粉碎过120目筛，然后与质量浓度为80%的乙醇溶液以重量比1:5混合，在温度为40℃的条件下超声60分钟后抽滤，在45℃的条件下超声处理1.5小时后抽滤，在50℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥得到提取料b；将提取料a和提取料b以重量比2:1混合得到生物质提取料。
其中，所述特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯的原料戊二酸和丙二醇的摩尔比为1:1.1，其酯化率为0.81%，催化剂占戊二酸质量的0.6%，所述催化剂由钛酸四丁酯、三氧化钨和氧化钼以重量比25:5:1混合得到，缩聚温度为250℃，缩聚反应时间为60分钟；所述薄荷干粉的粒径为200目；花椒水为将干花椒粒与相当于其重量45倍的开水混合，静置过12小时后过滤得到；所述羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官能度为2至3，分子量为500-2000；所述增韧剂为聚壬二酸酐与间规1,2-聚丁二烯以重量比3:1混合得到。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，其制备方法为，将所述原料按重量比混合加入高压反应釜中，使用保护气体排出高压反应釜中的空气，升温至88℃，以150转/分钟搅拌55分钟，然后降温至50℃后，在空气中自然降温至常温，得到反应物料，所述反应物料经挤出机挤出造粒，得到母粒，然后经薄膜吹塑机吹塑成型，即得；所述保护气体由氮气、二氧化碳及甲烷按体积比6:3:1混合得到。
实施例2
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，包括以下重量份的原料：特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯50份、二甲基氯硅烷3份、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯7份、羟基化合物7份、蜂王酸0.6份、增韧剂2份、生物质提取料16份；
所述生物质提取料的制备方法为：将薄荷干粉置于花椒水中浸泡8小时，然后在温度为60℃的条件下干燥至含水量低于5%，得到提取料a；然后将夏枯草的干燥果穗洗净，干燥后粉碎过120目筛，然后与质量浓度为85%的乙醇溶液以重量比1:4混合，在温度为35℃的条件下超声60分钟后抽滤，在45℃的条件下超声处理1.5小时后抽滤，在50℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥得到提取料b；将提取料a和提取料b以重量比2:1混合得到生物质提取料。
其中，所述特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯的原料戊二酸和丙二醇的摩尔比为1:1.1，其酯化率为0.81%，催化剂占戊二酸质量的0.6%，所述催化剂由钛酸四丁酯、三氧化钨和氧化钼以重量比20:6:1混合得到，缩聚温度为250℃，缩聚反应时间为60分钟；所述薄荷干粉的粒径为200目；花椒水为将干花椒粒与相当于其重量50倍的开水混合，静置过12小时后过滤得到；所述羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官能度为2至3，分子量为500-2000；所述增韧剂为聚壬二酸酐与间规1,2-聚丁二烯以重量比3:1混合得到。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，其制备方法为，将所述原料按重量比混合加入高压反应釜中，使用保护气体排出高压反应釜中的空气，升温至90℃，以140转/分钟搅拌60分钟，然后降温至50℃后，在空气中自然降温至常温，得到反应物料，所述反应物料经挤出机挤出造粒，得到母粒，然后经薄膜吹塑机吹塑成型，即得；所述保护气体由氮气、二氧化碳及甲烷按体积比6:3:1混合得到。
实施例3
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，包括以下重量份的原料：特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯60份、二甲基氯硅烷1份、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯3份、羟基化合物14份、蜂王酸1.4份、增韧剂1份、生物质提取料12份；
所述生物质提取料的制备方法为：将薄荷干粉置于花椒水中浸泡6小时，然后在温度为60℃的条件下干燥至含水量低于5%，得到提取料a；然后将夏枯草的干燥果穗洗净，干燥后粉碎过120目筛，然后与质量浓度为75%的乙醇溶液以重量比1:6混合，在温度为35℃的条件下超声60分钟后抽滤，在45℃的条件下超声处理1.5小时后抽滤，在50℃下旋蒸浓缩，冷冻干燥得到提取料b；将提取料a和提取料b以重量比2:1混合得到生物质提取料。
其中，所述特性粘度为1.138dl/g的聚戊二酸丙二醇酯的原料戊二酸和丙二醇的摩尔比为1:1.1，其酯化率为0.81%，催化剂占戊二酸质量的0.6%，所述催化剂由钛酸四丁酯、三氧化钨和氧化钼以重量比30:4:1混合得到，缩聚温度为250℃，缩聚反应时间为60分钟；所述薄荷干粉的粒径为200目；花椒水为将干花椒粒与相当于其重量40倍的开水混合，静置过12小时后过滤得到；所述羟基化合物为聚醚或聚酯型多元醇，官能度为2至3，分子量为500-2000；所述增韧剂为聚壬二酸酐与间规1,2-聚丁二烯以重量比3:1混合得到。
一种医用可降解高分子抗菌复合材料，其制备方法为，将所述原料按重量比混合加入高压反应釜中，使用保护气体排出高压反应釜中的空气，升温至85℃，以160转/分钟搅拌50分钟，然后降温至50℃后，在空气中自然降温至常温，得到反应物料，所述反应物料经挤出机挤出造粒，得到母粒，然后经薄膜吹塑机吹塑成型，即得；所述保护气体由氮气、二氧化碳及甲烷按体积比6:3:1混合得到。
设置对照组1，将实施例1中3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯去掉，其余内容不变；
设置对照组2，将实施例1中羟基化合物去掉，其余内容不变；
设置对照组3，将实施例1中蜂王酸去掉，其余内容不变；
设置对照组4，将实施例1中生物质提取料替换为等重量的提取料a，其余内容不变；
设置对照组5，将实施例1中生物质提取料替换为等重量的提取料b，其余内容不变；
设置对照组6，将花椒水替换为等重量的纯净水，其余内容不变。
根据对医用膜材料性能检测标准检测上述各组材料的性能，经检测，无菌、无致热源，重金属含量小于10μg/g，无过敏反应；在堆肥条件下6个月内自动降解，不会发生污染环境的问题，所述拉伸强度为杨氏模量（参照gb/t1040-2006方法检测），参照qb/t2591-2003测试复合材料的抗菌性能，供试菌种为金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌，检测其抗菌率，所述抗菌率为（空白对照组试样回收菌数与实验塑料试样平均回收均数之差）与空白对照组试样回收菌数的比值，得到以下结果：
表1
将上述各组材料在108℃的条件下进行蒸汽消毒20分钟后，再次检测其力学性能及抗菌性能，得到以下结果：
表2
通过对比表1和表2中数据可知，本发明利用提取料a和蜂王酸协同作用，提高复合材料的抗菌性能，提取料b的有效使用，能增强复合材料的耐温性能；蜂王酸、聚戊二酸丙二醇酯、3-(2-吡啶基二硫基)丙酸n-羟基琥珀酰亚胺酯、羟基化合物、增韧剂的复合，能够提高复合材料的抗拉伸强度和断裂伸长率，用作医用台布保证其使用性能。
综上所述，本发明提供一种医用可降解高分子抗菌复合材料，本发明中通过加入提取料a能与蜂王酸协同作用提高复合材料的抗菌性，然后配合提取料b提供一定量的氢键，使其与聚戊二酸丙二醇酯的-oh键结合，进而保证一定的耐温性，通过与其他原料的合理配合，保证复合材料的耐拉伸性能，蜂王酸能够改善复合材料的韧性，进而保证医用台布的使用性能，同时能有效降解，避免污染环境；经检测，所得聚酯类高分子材料无菌、无致热源；溶血率小于5%，无过敏反应，无遗传毒性，可安全使用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。