具有形状记忆功能的聚氨酯及其制备方法与流程

本发明属于智能高分子材料技术领域，特别涉及一种具有形状记忆功能的聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

和形状记忆材料，如形状记忆合金相比，形状记忆聚合物(shapememorypolymer，简称smp)，因其具有成本低、质量轻、变形量大和可塑性强等特点，在航天航空领域具有广泛的应用价值，形状记忆聚合物可以用于空间环境评估，作为空间展开结构，如铰链、天线、探月车的车轮等的部件；此外，smp材料通过分子结构和玻璃化特性的控制，实现了形状记忆效应，且因其具有良好的生物相容性，可降解性等优势，在手术缝合线、心脏支架、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等生物医用材料领域具有广泛的应用。

聚己内酯(polycaprolactone，简称pcl)是由ε-己内酯开环聚合得到的半结晶聚酯高分子，常用于形状记忆聚氨酯(shapememorypolyurethane，简称smpu)的制备。由于pcl具有端基可反应性，可以选择不同的引发剂制备得到星状、枝状等不同结构的pcl，从而制得差异性能的smpu。

cn201810248132.4公开了一种具有形状记忆性质的聚氨酯弹性体的制备方法，其采用80～100份的4-甲基丁内酯二元醇为聚氨酯弹性体的合成基础，将1～5份的3-苯基-2-丙烯酸酯结构进行侧链接枝到聚氨酯链段，成功制备了一种具有形状记忆性质的聚氨酯弹性体，该发明制备的聚氨酯弹性体具备同时对光照和温度这两种因素剌激响应的性能。但是，其所制备的聚氨酯弹性体，其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率及形状回复率仍然较低。并且，目前聚氨酯类的形状记忆聚合物在拉伸时候刚性和弹性差，同时可变温调节的温度相对较窄，限制了其应用。

因此，亟需一种具有高强度、可调节温度范围宽，且具有优异形状记忆性能和拉伸性能的smpu材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有形状记忆功能的聚氨酯及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种具有形状记忆功能的聚氨酯的制备方法，其包括：

使包含聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系反应，制得聚氨酯预聚体；以及，

使包含所述聚氨酯预聚体、扩链剂和有机溶剂的第二混合反应体系反应，之后将所获反应产物固化，获得具有形状记忆功能的聚氨酯，其中所述扩链剂包括1,4-丁二醇。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的具有形状记忆功能的聚氨酯。

进一步地，所述聚氨酯的断裂伸长率为500～600％，拉伸强度为8.0～18.0mpa，弹性模量(18～45mpa)较之提高了1～2倍，热分解起始温度为280～300℃；所述聚氨酯具有三重形状记忆性能，形状回复率为85～99％，形状固定率为72～95％。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明提供的具有形状记忆功能的聚氨酯的制备方法操作简便、合成过程高效，且所制得的形状记忆聚氨酯材料强度高、可拉伸性强且可调节的温度范围宽，具有优异的热学、力学和三重形状记忆性能，对比以往聚己内酯基形状记忆聚氨酯材料，其拉伸强度提高到了8.0～18.0mpa，弹性模量(18～45mpa)较之提高了1～2倍，断裂伸长率达到了500～600％，形状回复率达到了85～99％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施例中具有形状记忆功能的聚氨酯的合成过程示意图。

图2是本发明实施例1中具有形状记忆功能的聚氨酯的ft-ir图。

图3是本发明实施例1中具有形状记忆功能的聚氨酯的形状记忆曲线(dma)图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，利用聚己内酯(pcl)制备出高强度、可调节温度范围宽、具有优异形状记忆性能和拉伸性能的聚氨酯材料，其可拉伸性强，且可调节的温度范围宽；制备过程操作简便、合成过程高效。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种具有形状记忆功能的聚氨酯的制备方法包括：

使包含聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂的第一混合反应体系反应，制得聚氨酯预聚体；以及，

使包含所述聚氨酯预聚体、扩链剂和有机溶剂的第二混合反应体系反应，之后将所获反应产物固化，获得具有形状记忆功能的聚氨酯，其中所述扩链剂包括1,4-丁二醇(bdo)。

在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：将聚己内酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂均匀混合，形成第一混合反应体系，之后于55～65℃微波反应30～90min，制得所述的聚氨酯预聚体。

在一些实施方案中，所述聚己内酯二元醇的重均分子量为1000～5000。

进一步地，所述聚己内酯二元醇的羟值为110～125mgkoh/g。

在一些实施方案中，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-ndi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基二异氰酸酯(hmdi)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述催化剂包括有机锡类聚氨酯合成用催化剂、有机铋类聚氨酯合成用催化剂和钛酸酯类聚氨酯合成用催化剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述催化剂优选包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，催化剂与聚己内酯二元醇的当量比为1.0～1.5：100。

进一步地，所述有机溶剂用于调节粘度，所述的有机溶剂为合成聚氨酯用的良溶剂，例如可优选为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：将所述聚氨酯预聚体、扩链剂和有机溶剂均匀混合，形成第二混合反应体系，之后于60～90℃(优选为70～80℃)微波反应30～90min，再置于50～80℃下预热过的模具，之后于50～90℃下真空固化12～24h，获得所述的具有形状记忆功能的聚氨酯。

进一步地，所述聚己内酯二元醇、二异氰酸酯与扩链剂的摩尔比为1：3～5：2～4。

在一些更为具体的实施方案之中，本发明的一种具有形状记忆功能的聚氨酯的制备方法包括如下步骤：

将5.00～8.00g的聚己内酯二元醇中放入圆底烧瓶中，加入2.40～2.80g二异氰酸酯，之后再加入1.0～1.5％eqv的二月桂酸二丁基锡和20ml四氢呋喃(thf)溶解，于55～65℃微波反应30～90min，制得聚氨酯预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量(0.18～0.40g)，加入30～50mln，n-二甲基甲酰胺(dmf)，于70～80℃下微波反应30～90min，最后倒入50～80℃下预热过的模具，于50～90℃下真空烘箱固化12～24h，即制得聚氨酯膜。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有形状记忆功能的聚氨酯。

进一步地，所述具有形状记忆功能的聚氨酯的断裂伸长率为500～600％，优选为500～570％，拉伸强度为8.0～18.0mpa，优选为12～16.0mpa，弹性模量(18～45mpa)较之提高了1～2倍，热分解起始温度为280～300℃。

综上所述，本发明的具有形状记忆功能的聚氨酯的制备方法操作简便、合成过程高效，且所制得的形状记忆聚氨酯材料强度高、可拉伸性强且可调节的温度范围宽，具有优异的热学、力学和三重形状记忆性能，对比以往聚己内酯基形状记忆聚氨酯材料，其拉伸强度提高到了8.0～18.0mpa，弹性模量(18～45mpa)较之提高了1～2倍，断裂伸长率达到了500～600％，形状回复率达到了85～99％。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

参阅图1所示，将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.50g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于55℃微波反应45min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.356g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于65℃下微波反应60min，最后倒入55℃下预热过的模具，于80℃下真空烘箱固化19h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-1)，其性能测试结果见表1。

本实施例所获具有形状记忆功能的聚氨酯的ft-ir图请参阅图2，形状记忆曲线(dma)图请参阅图3，其中二次循环形状固定率91.0～99.5％，二次循环形状回复率80～85％以上。

实施例2

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二环己基二异氰酸酯(hmdi)，之后再加入20ml二氯乙烷和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于60℃微波反应50min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.362g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于70℃下微波反应60min，最后倒入80℃下预热过的模具，于80℃下真空烘箱固化24h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-2)，其性能测试结果见表1。

实施例3

将10.00g分子量为2000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，之后再加入20mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于65℃微波反应60min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量0.370g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于75℃下微波反应60min，最后倒入70℃下预热过的模具，于70℃下真空烘箱固化12h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-3)，其性能测试结果见表1。

实施例4

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.50g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于60℃微波反应40min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.358g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于70℃下微波反应60min，最后倒入55℃下预热过的模具，于80℃下真空烘箱固化14h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-4)，其性能测试结果见表1。

实施例5

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入3.0g甲苯二异氰酸酯(tdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于60℃微波反应45min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.372g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于70℃下微波反应60min，最后倒入60℃下预热过的模具，于80℃下真空烘箱固化20h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-5)，其性能测试结果见表1。

实施例6

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二环己基二异氰酸酯(hmdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的三亚乙基二胺，于65℃微波反应70min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.359g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于75℃下微波反应60min，最后倒入80℃下预热过的模具，于70℃下真空烘箱固化18h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-6)，其性能测试结果见表1。

实施例7

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入3.00g甲苯二异氰酸酯(tdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于60℃微波反应65min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.376g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于70℃下微波反应60min，最后倒入60℃下预热过的模具，于80℃下真空烘箱固化24h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-7)，其性能测试结果见表1。

实施例8

将5.00g分子量为1000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二环己基二异氰酸酯(hmdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1％eqv的三亚乙基二胺，于65℃微波反应55min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量为0.366g，加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，于70℃下微波反应60min，最后倒入80℃下预热过的模具，于50℃下真空烘箱固化24h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-8)，其性能测试结果见表1。

实施例9

将10.00g分子量为2000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二环己基二异氰酸酯(hmdi)，之后再加入20mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和1％eqv的二月桂酸二丁基锡，于65℃微波反应60min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量0.373g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于60℃下微波反应90min，最后倒入70℃下预热过的模具，于70℃下真空烘箱固化12h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-9)，其性能测试结果见表1。

实施例10

将10.00g分子量为2000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入3.00g甲苯二异氰酸酯(tdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1.2％eqv的二月桂酸二丁基锡，于65℃微波反应90min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量0.371g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于90℃下微波反应30min，最后倒入50℃下预热过的模具，于70℃下真空烘箱固化12h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-10)，其性能测试结果见表1。

实施例11

将10.00g分子量为2000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.50g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，之后再加入20ml四氢呋喃(thf)和1.5％eqv的三亚乙基二胺，于65℃微波反应60min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量0.370g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于75℃下微波反应60min，最后倒入70℃下预热过的模具，于90℃下真空烘箱固化12h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-11)，其性能测试结果见表1。

实施例12

将25.00g分子量为5000的聚己内酯二元醇放入圆底烧瓶中，加入2.62g二环己基二异氰酸酯(hmdi)，之后再加入20ml二氯乙烷和1％eqv的三亚乙基二胺，于65℃微波反应30min，制得聚氨酯的预聚体，丙酮-二正丁胺滴定法确定加入扩链剂1,4-丁二醇(bdo)的量0.370g，加入15mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，于75℃下微波反应60min，最后倒入70℃下预热过的模具，于70℃下真空烘箱固化12h，即制得具有形状记忆功能的聚氨酯(标记为聚氨酯pu-12)，其性能测试结果见表1。

表1实施例1-12所获产品的力学及形状记忆性能测试结果

本发明实施例1-12所获产品均呈现出三重形状记忆，即：当聚合物样条在70℃拉伸到形变为200％。于20℃固定一段时间后，得到固定形变为128％，即得到第一次的临时形变形状，第一次形状固定率约为91.1％，同样过程，实现第二次形状固定率约为95.0％，第二次形状回复率约为99.2％。实现第三次形状固定率约为72.5％，第三次形状回复率约为85.1％，表明该聚氨酯具有较好的三重形状记忆性能。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-12中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-12产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-12作为代表说明本发明申请优异之处。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。