一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法与流程

本发明属于2，5-呋喃二甲醇制备技术领域，具体涉及一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术：

2，5-呋喃二甲醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛选择性加氢制得，其可用于合成树脂、药物中间体、人造纤维和功能聚酯等。

目前，用于催化加氢5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的催化剂主要为au，pt，pd，ruandir等贵金属催化剂(j.phys.chem.c2016，120(28)，15129-15136；rscadv.2013，3(4)，1033-1036；greenchem.2014，16(11)，4734-4739；greenchem.2014，16(9)，4110-4114；rscadv.2016，6(96)，93394-93397；greenchem.2012，14(5)，1413-1419；catal.today2014，234，59-65；chem.commun.2013，49(63)，7034-6)。同时，部分以cu、ni、co等为基础的非贵金属催化剂也在被不断开发，其中cu基催化剂表现出较好的催化性能，但普遍存在反应时间长(≥5h)和氢气压力高(≥5mpa)的问题(chemsuschem2014，7(8)，2266-2275；rscadv2017，7(50)，31401-31407；journalofmolecularcatalysisa：chemical2017，426，244-256；chemsuschem2015，8(8)，1323-1327；appliedcatalysisb：environmental2017，200，192-199；appliedcatalysisa：general2014，481，49-53)。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2，5-呋喃二甲醇的方法，将5-羟甲基糠醛、催化剂cunps@zif-8和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入h2，于120-150℃的温度并1-4mpa的压力下反应0.1-5h，反应的同时以400-800rpm的速度进行搅拌；

该催化剂cunps@zif-8的制备方法包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o分别溶于甲醇中，然后混合，并于室温下静置10-14h，获得混合液；

(2)将上述混合液经离心、甲醇洗涤和真空干燥，获得zif-8；

(3)取上述zif-8分散于去离子水中并搅拌0.8-1.2h，再加入浓度为0.02-0.1g/ml的cucl2·2h2o溶液并搅拌1.5-2.5h，接着加入1ml浓度为0.05-0.3g/ml的nabh4溶液并搅拌0.8-1.2h，最后经离心、去离子水洗涤和冷冻干燥，得催化剂cunps@zif-8。

在本发明的一个优选实施方案中，所述5-羟甲基糠醛、催化剂cunps@zif-8和乙醇的比例为0.065g∶0.01-0.03g∶3-10ml。

进一步优选的，所述步骤(1)中，2-甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o和甲醇的比例为0.6-0.65g∶0.55-0.6g∶30ml。

进一步优选的，所述步骤(2)中，所述真空干燥的温度为65-75℃，时间为20-30h。

进一步优选的，所述步骤(3)中，所述zif-8、去离子水、cucl2·2h2o溶液和nabh4溶液的比例为0.18-0.25g∶8-12ml∶0.8-1.2ml∶0.8-1.2ml。

本发明的另一技术方案如下：

催化剂cunps@zif-8在制备2，5-呋喃二甲醇中的应用。

如权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂cunps@zif-8的制备方法包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o分别溶于甲醇中，然后混合，并于室温下静置10-14h，获得混合液；

(2)将上述混合液经离心、甲醇洗涤和真空干燥，获得zif-8；

(3)取上述zif-8分散于去离子水中并搅拌0.8-1.2h，再加入浓度为0.02-0.1g/ml的cucl2·2h2o溶液并搅拌1.5-2.5h，接着加入1ml浓度为0.05-0.3g/ml的nabh4溶液并搅拌0.8-1.2h，最后经离心、去离子水洗涤和冷冻干燥，得催化剂cunps@zif-8。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，2-甲基咪唑、zn(no3)2·6h2o和甲醇的比例为0.6-0.65g∶0.55-0.6g∶30ml。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，所述真空干燥的温度为65-75℃，时间为20-30h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，所述zif-8、去离子水、cucl2·2h2o溶液和nabh4溶液的比例为0.18-0.25g∶8-12ml∶0.8-1.2ml∶0.8-1.2ml

本发明的有益效果是：

1、本发明以cunps@zif-8为催化剂，该催化剂不仅比表面积大、纳米铜分散度高和氢气吸附性能好而且制备简单，价格廉价且可重复利用。

2、本发明克服了现有研究中使用贵金属为催化剂价格昂贵和非贵金属为催化剂效率低的难题。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的2，5-呋喃二甲醇的gc图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中的催化剂cunps@zif-8的制备方法如下：将0.61g2-甲基咪唑和0.56gzn(no3)2·6h2o分别溶于15ml甲醇中，然后将其混合，并于室温下静置12h。所得混合液经离心、洗涤(甲醇，10ml×3)和真空干燥(70℃，24h)，得zif-8。随后，取0.2gzif-8分散于于10ml去离子水中并搅拌1小时，向所得zif-8悬浮液中加入1ml0.02-0.1g/mlcucl2·2h2o并搅拌2h，继续向所得溶液中加入1ml0.05-0.3g/mlnabh4溶液并搅拌1h，经离心、洗涤(去离子水，10ml×3)和冷冻干燥，得催化剂cunps@zif-8。

实施例1

将5-羟甲基糠醛(0.5mmol)、催化剂cunps@zif-8(7.2％molcu，相对于5-羟甲基糠醛)和5ml乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入2mpah2，于600rpm搅拌速度下加热至140℃进行反应3h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于99％，摩尔产率为99％。

本实施例所制得的2，5-呋喃二甲醇的gc-ms图谱如图1所示。

实施例2

将5-羟甲基糠醛(0.5mmol)、催化剂cunps@zif-8(7.2％molcu，相对于5-羟甲基糠醛)和5ml乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入3mpah2，于600rpm搅拌速度下加热至140℃进行反应1h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于99％，摩尔产率为96％。

实施例3

将5-羟甲基糠醛(0.5mmol)、催化剂cunps@zif-8(7.2％molcu，相对于5-羟甲基糠醛)和5ml乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入4mpah2，于600rpm搅拌速度下加热至140℃进行反应0.5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于99％，摩尔产率为86％。

实施例4

将5-羟甲基糠醛(0.5mmol)、催化剂cunps@zif-8(10.8％molcu，相对于5-羟甲基糠醛)和5ml乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入2mpah2，于600rpm搅拌速度下加热至140℃进行反应0.5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于99％，摩尔产率为98％。

实施例5

将5-羟甲基糠醛(1mmol)、催化剂cunps@zif-8(7.2％molcu，相对于5-羟甲基糠醛)和10ml乙醇加入不锈钢密闭反应器中，充入2mpah2，于600rpm搅拌速度下加热至140℃进行反应0.5h，反应结束后，冷却至室温。催化剂离心分离，反应液进行检测。经过气相色谱分析，计算2，5-呋喃二甲醇的选择性大于99％，摩尔产率为99％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。