具有高分散性的光固化液体硅橡胶催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种光固化液体硅橡胶催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着硅橡胶的发展，加成型液体硅橡胶产品因其独特的性能被广泛用于食品、电子电器元件、建筑、医疗、汽车、航空航天等领域。在制备加成型硅橡胶材料的过程中，硅橡胶催化剂扮演着重要的角色。目前，硅橡胶催化剂主要为铂类配合物，通过热激发使其产生催化效果，用于硅组份的交联固化形成硅橡胶，这种固化方式称为热固化。热固化本质上是使硅组分发生硅氢加成反应，即C＝C键与Si-H键在催化剂的作用下加热生成新的Si-C键。

目前，主要的热固化催化剂有Karstedt催化剂(US3775452A)和Speier催化剂(US2823218A)两类。虽然热固化已被大量研究且在工业生产中得到了广泛应用，但是随着硅橡胶应用领域的不断拓宽，人们开始意识到热固化的交联方式存在很大的局限性，主要表现为热固化需要的时间长且能耗大，在一些特定的工艺上无法发挥作用。如，在3D打印中，希望硅橡胶材料能够高效快速的成型以满足生产需求，但是由于热固化所需时间长且对温敏材料无法进行固化，一定程度上阻碍了该新型技术的快速发展。又如，在LED封装领域，通过热固化进行的LED产品，长时间静置容易出现荧光粉聚沉，导致荧光粉分布不均，从而影响发光效果。可见，急需开发新型高效快速的硅橡胶固化技术来弥补热固化的缺陷。

硅橡胶光固化技术是指在紫外光或可见光的激发下，光固化催化剂发挥硅氢加成催化作用对硅组分进行交联固化的任意一种技术，其能在低温情况下实现对硅组分的快速固化，从而弥补了热固化的不足。此外，硅橡胶光固化技术还能在低温下实现按需固化，提供更短固化时间的同时减少工作步骤，从而制造出更复杂的硅橡胶几何形状，且能减少气泡的产生、避免产品的烧灼，达到节省能源消耗和节约生产成本的目的。

目前，光固化催化剂主要分为环戊二烯类催化剂和乙酰丙酮类催化剂，其中，如CpPtMe3(US4510094)、(COD)PtMe2(US4530879、WO92/10529)等的环戊二烯铂类催化剂，由于相对较高的蒸气压和易挥发的特性导致容易析出铂黑，且在硅组分中的溶解性较差，严重的限制了应用范围。Thomas H.Baum等人开发的如Pt(acac)2(EP0398701B1、US6162712)等乙酰丙酮铂类催化剂(相比环戊二烯类催化剂具有较大的相对分子质量)，虽然克服了环戊二烯铂类催化剂存在的较高蒸气压的问题，但是其在硅橡胶组分中只具有中等分散性，导致光固化活性低，应用领域窄。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高分散性的光固化液体硅橡胶催化剂及其制备方法，有效解决现有催化剂在硅酮基质中分散性差、消耗量大等技术问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种用于光固化液体硅橡胶的催化剂，所述催化剂为硅烷功能化的乙酰丙酮配体与二价铂的配合物，分子结构式为：

其中，n取值1～8的整数，t表示基团R¹的数量，取值0～2的整数；P表示基团R²的数量，取值1～3的整数；R¹和R²的结构相同或不相同，分别为氢、烷基、芳基、烷氧基中的任意一种；R³和R⁴的结构相同或不相同，分别为氢原子、烷基、芳基或烷芳基中的任意一种。

本发明还公开了一种用于光固化液体硅橡胶的催化剂制备方法，包括：

S1使用氯铂酸作为铂源，与强碱在80～100℃的温度下反应，得到六羟基铂酸金属盐；所述强碱为NaOH、KOH或LiOH；

S2将所述六羟基铂酸金属盐中的四价铂还原成二价铂，并与硅烷功能化的乙酰丙酮配位，搅拌回流3～12h至溶液中悬浮固体粉末；

S3将溶液中悬浮的固体粉末过滤，进行多次水洗，并在50～70℃的温度下烘干，得到用于光固化的催化剂。

本发明还公开了一种催化剂光固化性能测试方法，包括上述用于光固化液体硅橡胶的催化剂制备方法，还包括：

S4使用摩尔比为(0.002-0.2):1:1的催化剂、含乙烯基的聚硅氧烷及交联剂，在200～3600W的紫外灯下固化50～1000s，完成催化剂的催化硅氢加成反应后对固化程度进行判断。

本发明提供的催化剂在紫外光或可见光(波长为200～800nm)的激发下，可使带有-C＝C-基团和-Si-C-基团的有机硅橡胶组分发生硅氢加成反应，从而交联固化，该催化剂在硅酮基质中表现出较好的分散度；且低浓度的催化剂即可达到满意的固化效果，在实际应用中大大减少了金属铂的消耗。

在催化剂光固化性能测试的反应中，通过对反应物浓度及精准的温度控制，辅以还原剂如甲酸作为缓冲剂，可减少零价铂(还原剂如甲酸的加入易使得四价铂过度还原到零价铂)的产生，即减少了铂黑的析出，大大提高了催化剂的合成产率；另外，粗产物的提纯简单，且纯度较高；再有，反应的母液主要是水性的，且仅含有极少量的有机物，主要是过量的乙酰丙酮基烷基硅烷，使得贵金属铂的回收更加方便有效。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。

图1为本发明中催化剂制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于光固化液体硅橡胶的催化剂，具体该催化剂为硅烷功能化的乙酰丙酮配体与二价铂的配合物，分子结构式如下：

其中，n取值1～8的整数，t表示基团R¹的数量，取值0～2的整数；P表示基团R²的数量，取值1～3的整数；R¹和R²的结构相同或不相同，分别为氢、烷基、芳基、烷氧基中的任意一种，优选为甲基、甲氧基或乙氧基中的任意一种。R³和R⁴的结构相同或不相同，分别为氢原子、烷基、芳基或烷芳基中的任意一种，优选为甲基、苯基或三氟甲基中的任意一种。代表性的催化剂如：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮]铂(Ⅱ)、乙酰丙酮铂(Ⅱ)等。

如图1所示，该催化剂的制备方法中包括：

S1使用氯铂酸作为铂源，与强碱在80～100℃(摄氏度)的温度下反应，得到六羟基铂酸金属盐；强碱为NaOH、KOH或LiOH。

S2将六羟基铂酸金属盐中的四价铂还原成二价铂，并与硅烷功能化的乙酰丙酮配位，搅拌回流3～12h(小时)至溶液中悬浮固体粉末。具体，乙酰丙酮的硅烷功能化通过氰化钠或甲基锂去质子化后与烷基硅烷结合实现，硅烷功能化的乙酰丙酮配体为(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮、(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮、(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮、(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮或乙酰丙酮中的任意一种。铂与硅烷功能化的乙酰丙酮配体的摩尔比为1:2，还原温度为50～85℃，且相对于铂含量水的用量为30～150摩尔当量、氢离子供体(H⁺)为0.5摩尔当量、还原剂为0.5～1摩尔当量。氢离子供体(H⁺)可以为乙酸、柠檬酸等有机酸，也可以为无机酸，特别是选用H2SO4、HNO3或H3PO4作为氢离子供体。还原剂可以为甲酸、甲酸衍生物、草酸、抗坏血酸、氢、糖、甲醛、肼、肼盐、醇、过氧化氢等，常用的还原剂即可。

S3将溶液中悬浮的固体粉末过滤，进行多次水洗，并在50～70℃的温度下烘干，得到用于光固化的催化剂。

实施例1：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)的合成

取6.0g(克)H2PtCl6·6H2O放入100mL(毫升)的单颈瓶中，加入40mL水溶解呈红棕色之后加入15.6g的NaOH，加热至110℃回流3h。在回流的过程中，溶液开始呈黄色，反应半小时后颜色变浅，逐渐变为透明澄清；反应1h后出现黄色悬浮粉末；3h后停止反应，并放入冰箱冷却过夜析出大量黄色粉末即六羟基铂酸钠(Na2Pt(OH)6)。之后，将上层清液倒出，加入甲醇对黄色粉末洗涤3次，抽滤、烘干后称重得到黄色粉末3.8g。这一过程中，产率达95.47％。

称取2.5g制备好的Na2Pt(OH)6置于三颈瓶中，加入20mL水摇匀后进一步加入3.73g的(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮和200uL(微升)的浓硫酸，加热至85℃回流，得到乳白色浊液(混合液)；之后，将400uL HCOOH稀释在500mL水中，通过恒压滴液漏斗将稀释后的HCOOH滴加至混合液中，1h滴完后反应3h，这一过程中，反应1h时溶液变成黑色或墨绿色，上层漂浮着少量黄色粉末；之后反应过夜，停止反应后过滤得到黄色粉末，即二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)。

经称重，黄色粉末为3.40g，产率76.96％。对该黄色粉末进行ICP分析，Pt的含量为32.0％。

实施例2：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)的合成

称取2.5g制备好的Na2Pt(OH)6(见实例1)置于三颈瓶中，加入20mL水摇匀后进一步加入4.86g的(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮和200uL的浓硫酸，加热至85℃回流，得到乳白色浊液(混合液)；之后，将400uL HCOOH稀释在500mL水中，通过恒压滴液漏斗将稀释后的HCOOH滴加至混合液中，1h滴完后反应3h，这一过程中，反应1h时溶液变成黑色或墨绿色，上层漂浮着少量黄色粉末；之后反应过夜，停止反应后过滤得到淡绿色粉末，即二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)。

经称重，淡绿色粉末为5.32g，产率75.20％。对该淡绿色粉末进行ICP分析，Pt的含量为25.0％。

实施例3：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)的合成

称取2.5g制备好的Na2Pt(OH)6(见实例1)置于三颈瓶中，加入20mL水摇匀后进一步加入5.98g的(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮和200uL的浓硫酸，加热至85℃回流，得到乳白色浊液(混合液)；之后，将400uL HCOOH稀释在500mL水中，通过恒压滴液漏斗将稀释后的HCOOH滴加至混合液中，1h滴完后反应3h，这一过程中，反应1h时溶液变成黑色或墨绿色，上层漂浮着少量黄色粉末；之后反应过夜，停止反应后过滤得到淡黄色粉末，即二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)。

经称重，淡黄色粉末为4.78g，产率77.30％。对该淡黄色粉末进行ICP分析，Pt的含量为22.5％。

实施例4：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮]铂(Ⅱ)的合成

称取2.5g制备好的Na2Pt(OH)6(见实例1)置于三颈瓶中，加入20mL水摇匀后进一步加入5.70g的(3-甲基二甲氧基硅烷基)1.1.1.5.5.5-六氟-2.4-戊二酮和200uL的浓硫酸，加热至85℃回流，得到乳白色浊液(混合液)；之后，将400uL HCOOH稀释在500mL水中，通过恒压滴液漏斗将稀释后的HCOOH滴加至混合液中，1h滴完后反应3h，这一过程中，反应1h时溶液变成黑色或墨绿色，上层漂浮着少量黄色粉末；之后反应过夜，停止反应后过滤得到黄色粉末，即二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮]铂(Ⅱ)。

经称重，黄色粉末为4.58g，产率76.50％。对该黄色粉末进行ICP分析，Pt的含量为22.8％。

实施例5：乙酰丙酮铂的合成。

称取2.5g制备好的Na2Pt(OH)6(见实例1)置于三颈瓶中，加入20mL水摇匀后进一步加入1.82g的Hacac和200uL的浓硫酸，加热至85℃回流，得到乳白色浊液(混合液)；之后，将400uL HCOOH稀释在500mL水中，通过恒压滴液漏斗将稀释后的HCOOH滴加至混合液中，1h滴完后反应3h，这一过程中，反应1h时溶液变成黑色或墨绿色，上层漂浮着少量黄色粉末；之后反应过夜，停止反应后过滤得到黄色粉末，即乙酰丙酮铂。

经称重，黄绿色粉末为2.60g，产率90.07％。对该黄绿色粉末进行ICP分析，Pt的含量为48.5％。

光固化有机硅橡胶组合物的组分为两部分：A剂和B剂。A剂为：含乙烯基的聚硅氧烷及填料；B剂为交联剂、光学活性的铂催化剂、抑制剂及填料。其中，含乙烯基的聚硅氧烷为甲基乙烯基聚硅氧烷或甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的一种，且乙烯基在聚硅氧烷的末端或中间位置。填料为含乙烯基的MQ硅树脂、含乙烯基苯基的MQ硅树脂、含乙烯基的DT硅树脂、含乙烯基苯基的DT硅树脂、含乙烯基的MDT硅树脂、含乙烯基苯基的MDT硅树脂中的至少一种。交联剂为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、甲基含氢硅树脂中的一种。光学活性的铂催化剂二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2.4-戊二酮]铂(Ⅱ)或乙酰丙酮铂(Ⅱ)中的一种。抑制剂为炔醇化合物，如，甲基戊炔醇、二甲基己炔醇、乙炔基环己醇等。

在本发明中，为测试催催化剂在光固化中催化效果，使用摩尔比为(0.002-0.2):1:1的铂催化剂、含乙烯基的聚硅氧烷及交联剂进行混合制成胶料，在200～3600W(瓦)的紫外灯下固化50～1000s(秒)，完成铂催化剂的催化硅氢加成反应后对固化程度进行判断。具体，铂催化剂为二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮]铂(Ⅱ)或乙酰丙酮铂(Ⅱ)中的任意一种；含乙烯基的聚硅氧烷为甲基乙烯基聚硅氧烷或甲基苯基乙烯基聚硅氧烷，其中，乙烯基在聚硅氧烷的末端或中间位置；交联剂为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油或甲基含氢硅树脂。

实施例6：

在玻璃容器中加入80％的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和20％的甲基含氢硅油混合得到胶料，其中，聚二甲基硅氧烷的结构式为：

甲基含氢硅油的结构为：

取5份上述胶料作为样品，每份5g，并在各胶料中分别加入如下铂催化剂：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮]铂(Ⅱ)及乙酰丙酮铂(Ⅱ)，按照顺序依次对应下表中的实例编号1、2、3、4及5。为了提高铂催化剂在胶料中的溶解性，加入少量的二氯甲烷先把铂催化剂溶解，再加入硅橡胶组分(胶料)中。将样品分别填满具有厚2mm、直径6mm凹槽的LED支架中，并采用大功率UV固化机进行固化，参数为：能量300-400mj/cm²，功率3.6kw，主波长365nm。经测试，固化时间如表1。

表1：

根据数据显示，铂催化剂均可以催化硅氢加成反应，其中，配体中不同基团的引入对光固化效果影响较大：一方面，引入基团的大小产生不同的位阻效应和接合的基团的电负性对铂配合物分子的电子云密度的增减效应；另一方面，接硅基团的引入对固化效果也有很大的影响，即接硅基团提高了催化剂在硅酮基质中的分散度。

实施例7：

取5份实例6中的胶料作为样品，每份5g，并在各胶料中分别加入如下铂催化剂：二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)乙酰丙酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1-苯基-1,3-丁二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,3-二苯基-1,3-丙二酮]铂(Ⅱ)、二[(3-甲基二甲氧基硅烷基)1,1,1,5,5,5-六氟-2.4-戊二酮]铂(Ⅱ)及乙酰丙酮铂(Ⅱ)，配制成不同浓度的催化剂，按照顺序依次对应下表中的实例编号1、2、3、4及5。将样品分别填满具有厚2mm、直径6mm凹槽的LED支架中，并使用UV-LED灯(在实例6中使用大功率UV灯来进行实验测试，我们知道，大功率UV灯辐射出大量紫外线的同时，也会产生大量的热量，在进行光固化实验时不可避免地会受到热量辐射的影响。随着光固化技术的进步，光固化的要求越来越高，本着低温节能的目的，纯一的光固化是首选，节能的UV-LED灯成为了较佳的选择)对铂催化剂的固化效果进行测试，UV-LED灯的参数如下：功率200W，主波长365nm，LED支架离灯距离5-6cm，经测试，固化时间如表2。

表2：

由于UV-LED灯的功率较小，相对于实例6来说，固化时间显著增长。但是，参照第一次测试结果，即便铂催化剂浓度低至6ppm，仍有固化效果；且随着催化剂浓度的增加，固化速度越来越快，当其浓度达50ppm时，固化速度达到了顶峰，之后再增加铂催化剂的浓度对固化速度影响不大(参照第5次和第6次测试)。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。