一种基于苝酰亚胺的有机光伏材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于苝酰亚胺的有机光伏材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机太阳能电池(osc)可以通过绿色低成本印刷技术制备大面积柔性薄膜电池模块，展现出巨大的发展潜力。过去的二十年，有机太阳能电池电子给体材料和富勒烯基电子受体材料取得了显著进展。但是，富勒烯基电子受体材料本身的缺点限制了有机太阳能电池光电转换效率的进一步提升，例如可见光谱区域中的光吸收弱、能级调节受限、合成成本高以及共混膜中的形态稳定性差等。近年来，非富勒烯电子受体材料的开发受到了广泛关注，由于其可实现更宽的光谱吸收、具有优异的化学和光稳定性以及与电子给体更好的相容性等，使得基于非富勒烯电子受体材料的有机太阳能电池器件获得了更高的光电转换效率。

在非富勒烯电子受体材料体系中，苝酰亚胺(pdi)衍生物由于其良好的电子接受能力、高的电子迁移率、特别是分子结构的易修饰特性等，得到广泛研究。然而，其光电转换效率仍落后于富勒烯基电子受体材料。这主要是因为pdi的电子受体由于其较强的π-π堆积倾向通常易于在活性层中以大尺寸聚集，抑制了电子给体的电荷分离。由于激子的扩散长度通常仅为5-20nm，因此中等微观相分离对于有机太阳能电池实现高的光电转换效率起着至关重要的作用。此外，较大的聚集体促进了准分子形成，这会形成激子，从而限制pdi中的扩散长度并导致光诱导激子的损失，从而极大限制了有机太阳能电池器件光电转换效率的提高。另外一方面，有机太阳能电池的推广应用，还涉及到材料的合成方法和成本问题。为了更好地推动有机太阳能电池技术的实用化进程，从材料合成角度出发，如何优化分子结构、简化合成步骤、大幅降低了材料合成成本，将会更有利于有机太阳能电池技术的低成本化和商业化推广。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种基于苝酰亚胺的有机光伏材料及其制备方法与应用，以解决目前非富勒烯电子受体材料稳定性差、光吸收效果不理想、材料制备方法复杂、成本高等问题，克服非富勒烯电子受体材料性能难以有效调控等难题。

技术方案：为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种基于苝酰亚胺的有机光伏材料，该材料以苝酰亚胺作为基本构筑单元，通过碳氮双键连接不同共轭基团而构成，具有如下式i或式ii所示的通式结构：

其中，ar为共轭结构芳香基团；r为c1～c10的烷基链、c1～c10烷氧基链、c5～c30环烷基、c2～c30杂烷基链中的一种；n是氮原子；o为氧原子。

所述的ar单元，选自下式结构中的一种：

其中，*为连接位置，r为c1～c10的烷基链、c1～c10烷氧基链、c5～c30环烷基、或c2～c30杂烷基链中的一种；o是氧原子；n是氮原子；s是硫原子。

同时，本发明提供一种如上所述的基于苝酰亚胺的有机光伏材料的制备方法，结构为式i的有机光伏材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将苝酰亚胺(a)溶于二氯甲烷中，将发烟硝酸逐滴加入到上述溶液中，常温搅拌2-10小时，反应结束后分离提纯获得硝基苝酰亚胺(b)；

步骤2：将硝基苝酰亚胺(b)溶于四氢呋喃中，加入钯碳催化剂，并逐滴加入水合肼反应6-12小时，反应结束后分离提纯获得氨基苝酰亚胺(c)；

步骤3：将氨基苝酰亚胺(c)和单醛基的共轭单元溶于乙醇中，加入乙酸，搅拌12-24小时，反应结束后分离提纯获得式i结构材料(d)。

结构为式ii的有机光伏材料，其制备方法包括以下步骤：

将氨基苝酰亚胺(c)和双醛基的共轭单元溶于溶剂中，加入乙酸，搅拌24-36小时，反应结束后分离提纯获得式ii结构材料(e)。

优选的，步骤1中，所述苝酰亚胺溶于二氯甲烷中，制成浓度为0.01-0.1mol/l的pdi溶液，每10g苝酰亚胺对应滴加发烟硝酸10ml，再经洗涤、萃取、干燥、纯化后得到硝基苝酰亚胺pdi-no2。

优选的，步骤2中，所述硝基苝酰亚胺pdi-no2溶于四氢呋喃中制成浓度为0.01-0.1mol/l的pdi-no2溶液，添加的钯碳与pdi-no2的摩尔比为(0.01～0.1)：1，每5g硝基苝酰亚胺对应滴加水合肼5ml，再经抽滤除去钯碳、纯化后得到氨基苝酰亚胺pdi-nh2。

优选的，步骤3中，所述氨基苝酰亚胺pdi-nh21.4mmol和单醛基的共轭单元2-4mmol溶于乙醇中制成浓度为0.01-0.1mol/l的pdi-nh2溶液，加入乙酸1ml，80℃搅拌，再经萃取、干燥、纯化后得到基于苝酰亚胺的有机光伏材料。

优选的，步骤3中，所述氨基苝酰亚胺pdi-nh21.4mmol和双醛基的共轭单元0.3-0.4mmol溶于乙醇中制成浓度为0.01-0.1mol/l的pdi-nh2溶液，加入乙酸1ml，80℃搅拌，再经萃取、干燥、纯化后得到基于苝酰亚胺的有机光伏材料。

该材料可以作为活性层材料或辅助组分应用于二元、多元或叠层等有机太阳能电池器件。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明的材料光电性质可调，即采用不同的桥连单元，可以简单的实现材料光电性质的调控。

(2)本发明的材料结构简单、原料来源广泛、合成简便、易于纯化、成本低廉。

(3)本发明的材料具有良好的热稳定性、电学稳定性以及可溶液加工的性能，可应用于制备二元、多元或者叠层等有机太阳能电池器件。

(4)本发明的制备方法合成步骤少、原料易得、合成方法简单、无需采用过渡金属催化剂、合成成本低等。

附图说明

图1为pdincb的¹hnmr谱图。

图2为pdincb的¹³cnmr谱图。

图3为pdincb的maldi-tof谱图。

图4为2pdincb的¹hnmr谱图。

图5为2pdincb的¹³cnmr谱图。

图6为2pdincb的maldi-tof谱图。

图7为pdincb和2pdincb薄膜态的吸收光谱。

图8为pdincb和2pdincb作为电子受体制备的有机光伏器件的开路电压与短路电流的曲线。

图9为pdincb和2pdincb的热失重分析曲线

具体实施方式

以下通过若干实施例对本发明作进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围。

实施例1：pdincb的制备

pdi-no2：将pdi(10g，14.3mmol)溶于500ml二氯甲烷中，将发烟硝酸(10ml)逐滴加入到上述pdi溶液中，常温搅拌，将反应溶液用氢氧化钠洗涤，二氯甲烷萃取三次，用mgso4干燥，然后通过柱色谱纯化，得到pdi-no2(8g)，产率75％。如图1所示，¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):9.78(d,j＝8.3hz,1h),8.92(s,1h),8.64(t,j＝17.8hz,5h),5.17(qd,j＝9.7,4.7hz,2h),2.30-2.16(m,4h),1.91-1.77(m,4h),1.36-1.22(m,24h),0.83(t,j＝6.8hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3,δ,ppm):164.32(s),165.05-161.78(m),161.78-160.77(m),147.68(s),135.46(s),133.29(s),132.94(s),132.24(d,j＝134.2hz),131.13(s),129.56-129.04(m),127.90(s),127.74-126.33(m),126.14(s),124.47(s),124.01(s),55.25(s),54.96(s),32.22(d,j＝9.0hz),31.69(d,j＝2.6hz),26.58(d,j＝1.9hz),23.09-22.15(m),14.02(s).maldi-tof-ms(m/z):calcdforc49h74os2,exactmass:742.5,found:741.6[m⁺].

pdi-nh2：将pdi-no2(5g，6.7mmol)置于单口反应烧瓶中，抽换氮气加入钯碳，用无水四氢呋喃溶解，50℃回流，并逐滴加入水合肼(5ml)。抽滤除去钯碳，通过柱色谱纯化反应溶液，得到pdi-nh2(3.8g)，产率80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):8.56(s,1h),8.41(s,2h),8.21(s,2h),8.07(dd,j＝21.1,7.6hz,2h),5.70(s,2h),5.14(d,j＝6.0hz,2h),2.20(s,4h),1.83(s,4h),1.18(s,24h),0.77(d,j＝4.9hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3,δ,ppm):163.83(s),146.25(s),136.10(s),135.02(s),129.61(s),128.31(s),127.27(s),123.71(s),122.68(s),121.07(s),115.37(s),54.66(d,j＝16.6hz),32.33(s),31.75(s),26.66(s),22.55(s),14.00(s).calcdforms:713.40,found:(m⁺).713.47.

pdincb：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和苯甲醛(212mg，2mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到pdincb(0.96g)，产率94％。如图1所示，¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):9.14(d,j＝8.0hz,1h),8.86(s,1h),8.79-8.63(m,5h),8.36(s,1h),8.14(d,j＝7.1hz,2h),7.68(t,j＝6.9hz,3h),5.22(d,j＝6.0hz,2h),2.29(s,4h),1.89(d,j＝6.0hz,4h),1.30(d,j＝3.6hz,24h),0.90-0.83(m,12h).如图2所示，¹³cnmr(101mhz,cdcl3,δ,ppm)164.65(d,j＝15.4hz),163.71(d,j＝8.3hz),162.20(s),149.85(s),135.53(s),134.47(d,j＝30.7hz),134.25-133.82(m),132.84(s),132.17-131.87(m),131.82(s),131.87-130.65(m),130.26(s),129.62(s),129.42(s),129.06(s),127.91(s),127.33(s),127.08(s),126.46(s),125.73(s),125.39(s),123.42(s),122.33(s),54.73(d,j＝19.4hz),32.33(s),31.77(s),29.72(s),26.65(s),22.59(s),14.07(s).如图3所示，calcdforms:801.5,found:(m⁺).802.39.

实施例2：2pdincb的制备

2pdincb：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和对苯二甲醛(54mg，0.4mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到2pdincb(964mg)，产率91％。如图4所示，¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm)9.11(d,j＝8.3hz,2h),8.99(s,2h),8.78-8.66(m,10h),8.38(s,6h),5.27-5.16(m,4h),2.28(dd,j＝15.5,6.1hz,8h),1.92-1.81(m,8h),1.29(dd,j＝17.3,6.0hz,48h),0.84(dd,j＝13.4,6.7hz,24h).如图5所示，¹³cnmr(101mhz,cdcl3,δ,ppm)164.81(d,j＝11.5hz),163.72(d,j＝5.8hz),161.25(s),149.32(s),139.02(s),134.94-134.17(m),131.86(s),131.13(s),130.42(s),129.09(s),127.95(s),127.57(s),127.09(s),125.79(s),123.54(s),122.49(s),55.21-54.99(m),54.80(d,j＝22.0hz),32.34(s),31.78(s),29.72(s),26.67(d,j＝4.0hz),22.60(d,j＝2.8hz),14.08(d,j＝3.0hz).如图6所示，calcdforms:1524.9,found:(m+).1524.33.

实施例3：pdincf的制备

pdincf：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和芴醛(256mg，4mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到pdincf(0.97g)，产率93％。

实施例4：2pdincf的制备

2pdincf：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和芴二醛(58mg，0.3mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到2pdincb(988mg)，产率92％。

实施例5：pdinci的制备

pdinci：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和稠环醛(2.86g，4mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到pdinci(1.82g)，产率90％。

实施例6：2pdinci的制备

2pdinci：将pdi-nh2(1g，1.4mmol)和稠环二醛(2.15g，0.3mmol)溶于无水乙醇中，加入1ml乙酸，80℃搅拌过夜，用dcm萃取，mgso4干燥，用柱色谱纯化，得到2pdinci(1.96g)，产率92％。

实施例7：将实施例1中的产物pdincb应用于有机光伏器件，器件制备过程为：首先将图案化的ito玻璃基材在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声波处理预清洁，并通过高压空气流干燥衬底，然后进一步在臭氧室中暴露处理30分钟。其次将zno前体溶液(2m二乙基锌在甲苯中的溶液，用无水四氢呋喃稀释成0.2m，然后用滤器过滤)在干燥空气中以6000rpm、30s的旋转速率旋转涂布到ito基底上，随后在150℃的热板上退火30分钟以形成薄zno层(约30nm)。将涂覆的基材移入充满氩气的手套箱中。在旋转之前，光敏层的前体在90℃下搅拌过夜。对于给体(pbdb-t)：受体，优化的总浓度为20mgml^-1，进料比为1：1(w/w)。旋转速度为2000rpm，相应的厚度约为100nm。退火后，衬底立即移入蒸发器。在高真空下，通过阴影掩模将三氧化钼中间层(moo3,10nm)和ag层(100nm)沉积到有源层的表面上。每个器件的面积为0.1平方厘米。器件参数如下：

从实验结果中我们可以发现，基于实施例1中得到的产物pdincb作为电子受体在二元有机光伏器件中光电转化效率达到了2.3％。此外，在制备活性层薄膜的过程中不需要添加任何添加剂，从而简化了制膜工艺，有利于制备大面积有机光伏器件，且该材料合成方法原料易得、成本低廉、易于纯化，表明该材料在有机光伏器件中具有商业化的前途。

实施例8：将实施例2中的产物2pdincb应用于有机光伏器件，器件制备过程为：首先将图案化的ito玻璃基材在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声波处理预清洁，并通过高压空气流干燥衬底，然后进一步在臭氧室中暴露处理30分钟。其次将zno前体溶液(2m二乙基锌在甲苯中的溶液，用无水四氢呋喃稀释成0.2m，然后用滤器过滤)在干燥空气中以6000rpm、30s的旋转速率旋转涂布到ito基底上，随后在150℃的热板上退火30分钟以形成薄zno层(约30nm)。将涂覆的基材移入充满氩气的手套箱中。在旋转之前，光敏层的前体在90℃下搅拌过夜。对于给体(pbdb-t)：受体，优化的总浓度为20mgml^-1，进料比为1：1(w/w)。旋转速度为2000rpm，相应的厚度约为100nm。退火后，衬底立即移入蒸发器。在高真空下，通过阴影掩模将三氧化钼中间层(moo3,10nm)和ag层(100nm)沉积到有源层的表面上。每个器件的面积为0.1平方厘米。器件参数如下：

从实验结果中我们可以发现，基于实施例2中得到的产物2pdincb作为电子受体在二元有机光伏器件中光电转化效率达到了4.3％。此外，在制备活性层薄膜的过程中不需要添加任何添加剂，从而简化了制膜工艺，有利于制备大面积有机光伏器件，且该材料合成方法原料易得、成本低廉、易于纯化，表明该材料在有机光伏器件中具有商业化的前途。

图7为以目标产物pdincb和2pdincb作为电子受体制备的有机光伏器件的电压-电流密度曲线图，表明材料作为电子受体在有机光伏器件中取得了良好的效果。

图8为目标产物pdincb和2pdincb薄膜态的吸收光谱图，它们在450-750nm间均有有广泛的吸收，这表明材料具有高效的吸光效应，从而能够有效的提升有机光伏器件中的光电流。

图9为目标产物pdincb和2pdincb的热失重分析曲线。如图所示，材料从400℃左右才开始慢慢分解，说明该材料具有良好的热稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的原理下所做的改进和变换，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。