本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种双酚a改性酚醛树脂和改性酚醛树脂模塑料的制备方法。
背景技术：
酚醛模塑料是以酚醛树脂为基体，加入填料和各类助剂通过熔融锅混制备的复合材料，其具有耐高温、阻燃、强度高、加工性能好、不易变形等优点，被广泛应用于家电零部件，如手柄、底座、盖子等，以及电子电器等领域。制备酚醛模塑料的基体酚醛树脂主要是采用苯酚和甲醛缩聚而得，包括热塑性和热固性等两大类。
为了进一步改善模塑料性能，如电性能、机械性能、耐热性能等，也出现大量以改性酚醛树脂为基体制备的模塑料实例，如申请号为201510780965.1的中国发明专利，采用腰果酚改性热塑性酚醛树脂和固体蜜胺树脂为粘合剂，疏水性纤维素和活性矿物粉末为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，使得材料比通用酚醛模塑料具有更好的耐湿性。
如申请号为201610124526.x的中国发明专利，采用碳纤维改性酚醛树脂并制备酚醛模塑料，机械性能更优异，尺寸稳定性更好，耐热性能更高。
如申请号为201510162861.4的中国发明专利，将热塑性酚醛树脂和纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂。并以纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂、木粉、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂和助固化剂制备了改性酚醛模塑料，模塑料具有储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的优点。
如申请号为201410818075.0的中国发明专利，采用木质素改性热塑性酚醛树脂与固化剂、填料、脱模剂和颜料等其他助剂共混均匀，在开放式炼塑机上进行半熟化处理，得到具有很好光泽度的片状脆性产品，经粉碎后过200目得到模塑料，所得的木质素基酚醛模塑料产品弯曲强度≥70mpa，缺口冲击强度≥1.3kj/m2，无缺口冲击强度≥4kj/m2，热变形温度≥140℃。如申请号为201610124004.x的中国发明专利，采用木质素与硼双重改性酚醛树脂并制备酚醛模塑料，模塑料机械性能更优异，耐热性能和阻燃性能更好，尺寸稳定性和电绝缘性能也较好。
作为制备模塑料的基体树脂，主要是采用苯酚为酚类原料，树脂主链上的酚羟基以及树脂中残留的苯酚易被氧化，因此储存一段时间后树脂颜色变深，制备得到的模塑料也易变色。为了增加模塑料制品，特别是家用电器的美观，模塑料中经常会加入颜料以制备彩色酚醛模塑料，而模塑料变色的缺点使得制品外观变差，影响产品品质。为了改善模塑料变色的问题，技术人员进行了一些尝试，如申请号为201410256065.2的中国发明专利，公开一种浅色酚醛模塑料及其制备方法，采用酚醛树脂30.0-45.0份；三聚氰胺树脂5.0-10.0份固化剂5.0-8.0份；固化促进剂0.2-2.0份；润滑剂1.0-3.0份；木质纤维素10.0-20.0份棉纤维2.0-5.0份；无机填料15.0-30.0份；偶联剂0.5-2.0份；浅色颜料1.0-3.0份制备酚醛模塑料。
酚醛模塑料氧化和变色的问题仍然是一个需要解决和完善的难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供一种氧化性较好，有助于体现理想浅色调效果的改性酚醛树脂模塑料的制备方法，及用于生产上述改性酚醛树脂模塑料的改性酚醛树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)苯酚、酸加入反应釜，搅拌，升温至80-90℃，得反应液；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加甲醛，并控制反应温度为85-95℃，反应0.5-2h，得反应液；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a，升温至90-120℃，反应0.5-2h，得反应液；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺，反应1-3h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
本发明的另一技术方案为：提供一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将如下重量份的原料混合均匀得到混料：双酚a改性酚醛树脂30-50份、增强纤维25-45份、无机填料10-20份、颜料1-3份、固化剂10-20份、润滑剂1-5和抗氧化剂1-5份；所述双酚a改性酚醛树脂为上述优选的，上述的双酚a改性酚醛树脂的制备方法的制备方法制备得到的双酚a改性酚醛树脂；
将所述混料送入挤出机内，经过塑炼、挤出、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
本发明的有益效果在于：本发明制备方法采用双酚a和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，并在特定的时段投加双酚a和三聚氰胺，制备的酚醛树脂及其模塑料具有良好的抗氧化性，采用该改性酚醛树脂可以制得具有浅色外观的酚醛模塑料制品。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的关键构思之一在于：本发明采用双酚a和三聚氰胺部分替代苯酚合成酚醛树脂以对酚醛树脂进行改性，将双酚a和三聚氰胺链段引入到酚醛树脂分子链中，使树脂的抗氧化性能显著提高，同时减少了苯酚用量，树脂中残留的苯酚含量减少，可被氧化物的含量减少，从而使最终产品—酚醛模塑料的抗氧化性增加。
本发明的关键构思之二在于：根据苯酚、双酚a和三聚氰胺的不同结构和反应活性，在不同时段进行投加，合成具有特殊结构的酚醛树脂分子链。
本发明的关键构思之三在于：采用改性酚醛树脂制备模塑料，并添加抗氧化剂，使模塑料的抗氧化性进一步提高，制备具有浅色外观的酚醛模塑料。
本发明实施方式的一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)苯酚、酸加入反应釜，搅拌，升温至80-90℃，得反应液；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加甲醛，并控制反应温度为85-95℃，反应0.5-2h，得反应液；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a，升温至90-120℃，反应0.5-2h；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺，反应1-3h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
优选的，上述的双酚a改性酚醛树脂的制备方法中，所述甲醛为甲醛水溶液，甲醛与苯酚的摩尔比为0.6-0.95。
优选的，上述的双酚a改性酚醛树脂的制备方法中，所述双酚a用量为苯酚质量的10％-80％。
优选的，上述的双酚a改性酚醛树脂的制备方法中，所述酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，所述酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。
发明还提供一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将如下重量份的原料混合均匀得到混料：双酚a改性酚醛树脂30-50份、增强纤维25-45份、无机填料10-20份、颜料1-3份、固化剂10-20份、润滑剂1-5和抗氧化剂1-5份；所述双酚a改性酚醛树脂为上述优选的，上述的双酚a改性酚醛树脂的制备方法的制备方法制备得到的双酚a改性酚醛树脂；
将所述混料送入挤出机内，经过塑炼、挤出、压片、冷却、粉碎后得到酚醛模塑料；
优选的，上述改性酚醛树脂模塑料的制备方法中，所述颜料为钛青蓝、钛白粉、铁红、嫩黄、大红、玫瑰金、酞青绿或艳红。
优选的，上述改性酚醛树脂模塑料的制备方法中，所述抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、茶多酚、植酸、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或双季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的一种或多种。
优选的，上述改性酚醛树脂模塑料的制备方法中，所述增强纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。增强纤维是承担外力的主体，可提高模塑料的机械性能。
优选的，上述改性酚醛树脂模塑料的制备方法中，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。
优选的，上述改性酚醛树脂模塑料的制备方法中，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；所述固化剂选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。
有益效果：本发明方法采用双酚a和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，并在特定的时段投加双酚a和三聚氰胺，制备的酚醛树脂及其模塑料具有良好的抗氧化性，采用该改性酚醛树脂可以制得具有浅色外观的酚醛模塑料制品。
实施例1
一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括：
1)计量的苯酚100g、草酸3g加入反应釜，搅拌，升温至85℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液55g，并控制反应温度为90℃，反应1h；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a20g，升温至110℃，反应1.5h；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺10g，反应2h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括：
(1)将上述双酚a改性酚醛树脂30份、碳纤维25份、碳酸钙15份、钛青蓝1份、固化剂20份、硬脂酸5份、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯4份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度95℃下塑炼10min后，经过挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
实施例2
一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括：
1)计量的苯酚100g、乙酸3g加入反应釜，搅拌，升温至90℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液60g，并控制反应温度为95℃，反应1h；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a30g，升温至110℃，反应1.5h；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺20g，反应2h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括：
(1)将上述双酚a改性酚醛树脂40份、碳纤维30份、滑石粉10份、钛青蓝2份、固化剂10份、硬脂酸3份、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯5份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度100℃下塑炼10min后，经过挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
实施例3
一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括：
1)计量的苯酚100g、乙酸3g加入反应釜，搅拌，升温至90℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液60g，并控制反应温度为95℃，反应1h；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a30g，升温至110℃，反应1.5h；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺30g，反应2h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括：
(1)将上述双酚a改性酚醛树脂40份、碳纤维30份、滑石粉10份、钛青蓝2份、固化剂10份、硬脂酸3份、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯5份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度100℃下塑炼10min后，经过挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
实施例4
一种双酚a改性酚醛树脂的制备方法，包括：：
1)计量的苯酚100g、乙酸4g加入反应釜，搅拌，升温至85℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液70g，并控制反应温度为90℃，反应1h；
3)向步骤2)所得反应液中逐步加入双酚a40g，升温至110℃，反应1.5h；
4)向步骤3)所得反应液中逐步加入三聚氰胺20g，反应2h；
5)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
一种改性酚醛树脂模塑料的制备方法，包括：
(1)将上述双酚a改性酚醛树脂45份、玄武岩纤维20份、滑石粉10份、钛青蓝1份、固化剂15份、硬脂酸4份、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚5份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度95℃下塑炼10min后、挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
对比例1
普通酚醛树脂的制备：
1)计量的苯酚100g、乙酸3g加入反应釜，搅拌，升温至90℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液60g，并控制反应温度为95℃，反应1h；
3)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
酚醛模塑料的制备：
(1)将双普通酚醛树脂40份、碳纤维30份、滑石粉10份、钛青蓝2份、固化剂10份、硬脂酸3份、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯5份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度100℃下塑炼10min后，经过挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
对比例2
普通酚醛树脂的制备：
1)计量的苯酚100g、乙酸4g加入反应釜，搅拌，升温至85℃；
2)向步骤1)所得反应液中逐步滴加37％甲醛水溶液70g，并控制反应温度为90℃，反应1h；
3)减压脱水，得到改性酚醛树脂。
酚醛模塑料的制备：
(1)将双酚a改性酚醛树脂45份、玄武岩纤维20份、滑石粉10份、钛青蓝1份、固化剂15份、硬脂酸4份、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚5份加入混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)所得的混料送入挤出机内，在温度95℃下塑炼10min后，经过挤出、压片、冷却、粉碎后得到改性酚醛树脂模塑料。
表1
从上表1所示可以看出，采用本发明方法制备得到的改性酚醛树脂模塑料与普通酚醛模塑料相比，具有较好的抗氧化性和较好的机械性能，且由改性酚醛树脂制得的酚醛模塑料具有浅色外观。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。