一种多壁碳纳米管天然橡胶复合材料的制备方法与流程

本发明涉及提高多壁碳纳米管在橡胶基体中的分散性，特别是一种多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法，属于智能橡胶复合材料制备技术领域。

背景技术：

碳纳米管是由一层或多层石墨片按照一定的螺旋角卷曲而成的、直径为纳米级的管状物质。自1991年由日本电镜学家lijima发现以来，碳纳米管受到了大量研究学者的广泛关注和深入研究，并在诸多领域显示出良好的应用潜能，尤其在导电导热方面。碳纳米管具有大比表面积和长径比等特殊结构，提高聚合物的导电、导热和物理性能等。但由于碳纳米管本身具有很高的表面自由能，易发生团聚，在聚合物中难以分散，限制其应用范围。

碳纳米管/橡胶复合材料结合了橡胶的高弹性、大变形和碳纳米管的高导电导热性，优良的力学性能和电磁屏蔽等优势，成为近年来智能复合材料与传感器领域的研究热点，而碳纳米管在橡胶基体中的分散性和自身结构完整性影响着橡胶复合材料的导电导热等优良性能。在已有的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法中，为了提高碳纳米管在橡胶基体中的分散性和自身等性能，常采用的制备方法有机械混合法、胶乳混合法和溶液混合法。机械混合法提高了碳纳米管在橡胶基体中的分散性，但强大的剪切力破坏碳纳米管自身结构，影响导电性能。胶乳混合法虽然保证了碳纳米管在橡胶基体中的结构完整性，但由于胶乳的粘稠度较大，难以均匀分散碳纳米管和硫化剂。相比之下，溶液混合法既能保证碳纳米管的结构完整性，又能提高碳纳米管的分散性，虽然使用了有机溶剂，但为了提高复合材料的导电等特性，充分发挥碳纳米管在橡胶基体中的作用，目前溶液混合法仍是最佳的选择。

由于碳纳米管难分散，易团聚，即使采用溶液混合法也难以得到分散良好的碳纳米管/橡胶复合材料，为此，分散剂、表面活性剂等对碳纳米管改性方法得到了人们的关注。分散剂和表面活性剂的引入对碳纳米管的分散性确有一定的改善作用，在力学性能方面更为明显，但经分散剂处理或其他改性方法处理的碳纳米管，团聚和缠绕现象仍然存在，且比较严重，对产品的导电等性能具有明显局限性。采用分散剂等对碳纳米管进行处理，增加了产品的制备周期和复杂程度，产品性能对分散剂处理碳纳米管的质量依赖性较强。此外，即使分散均匀的碳纳米管/橡胶复合溶液，溶剂含量大，使得在蒸发溶剂的过程中，发生碳纳米管二次团聚，且部分不溶性硫化剂发生沉降聚集，影响复合材料性能。

为了简化制备流程，获得具有优异导电性能的碳纳米管/橡胶复合材料，需开发一种碳纳米管/橡胶复合材料制备方法，该方法既能保证碳纳米管在橡胶基体中的分散性和硫化剂混合均匀性，也能提高橡胶复合材料的制备效率，减少有机溶剂的浪费。

技术实现要素：

本发明目的是为了防止多壁碳纳米管二次团聚、不溶性硫化剂自由沉降导致其在橡胶基体中分布不均，提高多壁碳纳米管在天然橡胶基体中的分散均匀性，缩短制备周期，减少有机溶剂浪费，制备导电性能优异、电阻/应变响应灵敏的多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法，其原料组成为：天然橡胶胶乳、多壁碳纳米管、氧化锌、硬脂酸、防老化剂4010na、硫磺、促进剂ns，其制备工艺为：

1）将天然橡胶胶乳和多壁碳纳米管分别加入可分离式平底三嘴平底烧瓶中，制备得到分散均匀的天然橡胶/四氢呋喃溶液和多壁碳纳米管/四氢呋喃悬浮液；

2）匀速同步混合1）中所得两种溶液，超声，搅拌，得到多壁碳纳米管/天然橡胶/四氢呋喃混合液，调节ph值至8-9，加入氧化锌、硬脂酸和防老化剂4010na，超声，搅拌分散均匀后，加入硫磺和促进剂ns，继续超声，搅拌分散均匀；

3）将2）所得混合溶液温度加热至45±5℃，继续搅拌，使混合溶液中的四氢呋喃和水蒸发60%-70%，停止加热和超声；

4）将3）所得混合溶液移入底面积足够大的平底玻璃器皿中，平铺，形成溶液薄膜，快速烘干，得到薄膜状多壁碳纳米管/天然橡胶混合物

5）将4）所得混合物根据模具尺寸进行裁剪，叠层，硫化，即得到多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料。

本发明的有益效果是，本发明所述的方法硫化剂和助剂在不同时段加入，采用附图1所示装置减少有机溶剂的浪费，将混合溶液移入底面积足够大的平底玻璃器皿中，快速平铺成膜，防止多壁碳纳米管再次团聚和不溶性硫化剂的沉淀，保持多壁碳纳米管和不溶性硫化剂的均匀分散状态，原位烘干，得到多壁碳纳米管/天然橡胶复合薄膜，相互重叠未硫化的多壁碳纳米管/橡胶复合材料在高温压力下叠层硫化。

附图说明

图1超声搅拌分散试验装置示意图。

图2该方法制备的多壁碳纳米管在天然橡胶基体中的分散性表征。

具体实施方式

对本发明进一步说明具体的实施方式：

本发明一种多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于硫化剂和助剂在不同时段加入，减少有机溶剂的浪费，将混合溶液移入底面积足够大的平底玻璃器皿中，快速平铺成膜，防止多壁碳纳米管再次团聚和不溶性硫化剂的沉淀，保持多壁碳纳米管和不溶性硫化剂的均匀分散状态，原位烘干，叠层硫化。

其配方原料组分按重量比为：

天然橡胶胶乳100份、碳纳米管8份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老化剂4010na2份、硫磺3份、促进剂ns1.5份。

其制备工艺包括以下步骤：

1）按照配方量将天然橡胶胶乳加入可分离式平底三嘴平底烧瓶中，按天然橡胶胶乳1g：50ml四氢呋喃的比混合，机械搅拌30min，超声分散30min，交替进行2h，形成分散均匀的天然橡胶乳液；

2）按照配方量将多壁碳纳米管置于可分离式平底三嘴平底烧瓶中，按1mg多壁碳纳米管：2ml四氢呋喃进行混合，超声剥离分散1h，形成稳定的天然橡胶/四氢呋喃悬浮液，整个过程不进行机械搅拌；

3）将分散均匀的天然橡胶乳液与多壁碳纳米管悬浮液同步倒入可分离式平底三嘴平底烧瓶，机械搅拌30min，超声分散30min，逐滴加入氨水，调节ph值至8-9，按配方量将氧化锌、硬脂酸和防老化剂4010na加入到分散均匀的混合溶液中，严格控制水温在15℃-25℃，超声和机械搅拌同时进行，分散30min；

4）按照配方量将硫磺和促进剂ns加入到步骤3）所得的混合溶液中，超声和机械搅拌同时进行，分散30min；

5）将步骤4）所得混合溶液温度加热至45±5℃，继续搅拌，使混合溶液中的四氢呋喃和水蒸发60%-70%，停止加热和超声；

6）将步骤5）所得混合溶液移入底面积足够大的平底玻璃器皿中，形成溶液薄膜，在50℃下鼓风干燥箱中快速去除溶剂和水形成的表面气泡，取出放入35±5℃的真空干燥箱中真空干燥10h，得到薄膜状多壁碳纳米管/天然橡胶混合物；

7）将步骤6）所得混合物根据模具尺寸进行裁剪，叠层，在条件160℃、5mpa下进行硫化，得到多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料。

硫化剂和助剂的加入顺序为：先加入氧化锌、硬脂酸、防老化剂4010na，分散均匀后，再加入硫磺和促进剂ns。

分散均匀的混合溶液流平成薄膜状，原位烘干，叠层硫化。

使用上述方法，可制备得导电性优异，电阻/应变响应效应良好的多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料。图2扫描电镜图中白色点状为断面多壁碳纳米管，可见多壁碳纳米管在天然橡胶基体中的分散均匀。所示材料的电阻/应变响应图，则显示随着应变反复循环，电阻变化与应变同步，在5个循环周期后电阻变化逐渐趋于稳定，具有较好的灵敏性，但仍存在肩峰效应，是由于在拉伸过程中多壁碳纳米管导电网络的破坏与重构之间的竞争导致。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。