本发明涉及合成橡胶的技术领域，具体地，涉及合成橡胶溶剂的除水方法。
背景技术：
合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体，是三大合成材料之一，有着广阔的研究前景，是一种重要的战略物资。橡胶制品被广泛用于汽车(轮胎、胶带、软管、垫圈、模制零件、衬层)，工业(胶合剂、衬垫、胶带、减振片、线缆护套、软管)，消费品(玩具、胶垫、模制件)以及建筑(电线绝缘、模制件、卷材、密封件和胶合剂)等方面。2017年我国合成橡胶产能达到600万吨，市场需求量大。
目前合成橡胶主要采用溶液聚合法，把聚合单体与有机溶剂混合后再与催化剂进行接触，聚合单体聚合成高分子链溶解在有机溶剂中，也称胶液。要得到固体状的橡胶需要除去胶液中的有机溶剂。工业上除去有机溶剂常用的方法有凝聚汽提法，即，把胶液与蒸汽进行接触，胶液中的有机溶剂遇热挥发，失去溶剂的橡胶凝聚成团进入凝聚水中，最后压块包装成产品。合成橡胶的溶剂使用量大，大约占到橡胶溶液的80％-90％。因为橡胶引发剂对聚合体系杂质比较敏感，尤其是水等极性物质可以瞬间使催化剂失活，因此回收的湿溶剂要进入溶剂精制单元进行脱水除杂。目前工业上合成橡胶溶剂回收全部采用精馏方法。这种方法能耗大，排放大，成为合成橡胶重要污染源。
近年来耐有机溶剂纳滤膜技术发展很快，也在石油化工，生物制药，食品等方面逐渐有了应用的案例，但是对有机溶剂除水的报道却很少。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的合成橡胶除水工艺存在能耗大、物耗大和排放大的问题，提供一种合成橡胶溶剂的除水方法。该方法操作步骤简单，具有节能、减排、环保、便捷的特点。本发明的方法可以不通过液体相变和高温加热就能实现对合成橡胶聚合用溶剂进行深度除水，能够把湿溶剂中的水含量降低至10ppm以下。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成橡胶溶剂的除水方法，该方法包括将湿溶剂引入溶剂静置单元进行静置分层，将得到的上层溶剂引入分离膜单元进行脱水1-2次，将脱水后的溶剂返回至聚合单元，其中，所述分离膜为复合纳滤膜。
本发明通过采用复合纳滤膜对湿溶剂中的杂质水进行脱除，使得湿溶剂中的水含量降低至10ppm以下，达到聚合标准，可循环进入聚合单元。该方法不通过液体相变和高温加热就能实现对合成橡胶聚合用的溶剂进行深度脱水，步骤简单，节能环保。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种合成橡胶溶剂的除水方法，该方法包括将湿溶剂引入溶剂静置单元进行静置分层，将得到的上层溶剂引入分离膜单元进行脱水1-2次，将脱水后的溶剂返回至聚合单元，其中，所述分离膜为复合纳滤膜。
在本发明中，所述方法可以在包括溶剂静置单元与分离膜单元的装置中进行，也可以在溶剂静置单元和分离膜单元中各自进行，只要使得溶剂静置单元起到静置分层的作用，分离膜单元起到脱除水的作用即可。
在本发明中，所述湿溶剂可以为本领域中常用的湿溶剂，例如，所述湿溶剂可以通过凝聚单元汽提得到的溶剂蒸汽经过冷凝回收而得到；或者，将干溶剂加入水而制备得到。或者，将来自溶剂回收单元的精制前的溶剂加入水而制备得到。上述加入水的操作在10-30℃下进行。上述干溶剂可以来自聚合单元或者商购的橡胶聚合用的非极性有机溶剂。
在本发明中，凝聚单元、聚合单元、溶剂回收单元为本领域中橡胶生产装置中的常规工艺单元，在此不再赘述。
在本发明中，溶剂静置单元只要起到使湿溶剂分层形成溶剂相和水相即可，例如可以通过分液漏斗来实现。
根据本发明的方法，优选地，所述合成橡胶溶剂为正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中一种或多种。
根据本发明的方法，水可以选自蒸馏水、自来水和去离子水中的一种或多种。为了使得合成橡胶溶剂的除水率更高，优选情况下，所述水为蒸馏水。
在本发明中，为了获得更高的除水率，以所述湿溶剂的重量为基准，含水量为100-500ppm，优选为150-400ppm。
在本发明中，将湿溶剂引入溶剂静置单元进行静置分层，静置分层的条件以达到上层溶剂与下层水相分离的目的为准，一般地，静置分层的持续时间为1-100h，优选为2-90h，更优选为5-80h。
优选地，静置分层在10-30℃下进行。
根据本发明的方法，将得到的上层溶剂引入分离膜单元进行脱水，脱水的次数根据脱水后得到的溶剂中的水含量为10ppm以下为准。一般地，以脱水1次后得到的溶剂的重量为基准，水含量为10ppm以下，将脱水1次后得到的溶剂返回至聚合单元；以脱水1次得到的溶剂的重量为基准，水含量大于10ppm，将脱水1次后得到的溶剂再次引入分离膜单元进行第二次脱水使得溶剂中的水含量为10ppm以下。
在本发明中，所述复合纳滤膜包括支撑膜层和分离膜层，所述复合纳滤膜的截留分子量为200-500da，所述支撑膜层为聚丙烯腈，所述分离膜层通过式(i)所示的侧链改性的聚硅氧烷制备；
式(i)中，a＝25-500，b＝1-25，c＝0-20；
r1为彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，其任选具有醚官能团、酯官能团、环氧官能团和醇官能团中的至少一种；r2为彼此独立的、相同或不同的以下基团：r1、r3和r4；r3为彼此独立的、相同或不同的有机基团，其具有一个或多个丙烯酸酯基，r4为相同或不同的聚醚基。
在本发明中，式(i)中，a、b、c、r1、r2、r3和r4的定义与cn102665879a中的a、b、c、r1、r2、r3和r4定义相同。
在本发明中，所述复合纳滤膜的截留分子量是指在20℃和3mpa压力下，在甲苯溶剂的稀溶质体系下对溶质的截留率为90％时所对应的有机物的分子量。
根据本发明的方法，为了使得合成橡胶溶剂的除水率更高，优选情况下，所述复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量为100-250l/(m2·h)，更优选为100-150l/(m2·h)。
需要说明的是，在本发明中，复合纳滤膜的有机溶剂的通量是指在一定的压力和温度下，单位时间内透过单位膜面积上的渗透物的体积量。复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量是指在一定压力和温度下，含有水的合成橡胶溶剂从渗透前的溶液的初始浓度至透过复合纳滤膜后得到的溶液的最终浓度的整个变化过程中的复合纳滤膜的渗透物的通量的平均值。
根据本发明的方法，以经过脱水过程得到的溶剂的总重量为基准，含水量为10ppm以下。
根据本发明的方法，所述复合纳滤膜可以商品化的复合纳滤膜，也可以是通过常用方法制备的复合纳滤膜，只要使得复合纳滤膜包括本发明的支撑膜层和分离膜层即可。例如，具体的膜制备方法可以参照cn102665879a中说明书公开的膜的制备方法(可参见cn102665879a说明书【0090】段)；所述复合纳滤膜也可以为商购的产品，例如购自赢创特种化学公司的牌号为pmselective、pmperformance或pmflux的复合纳滤膜。
根据本发明的处理方法，所述复合纳滤膜可以以各种常规的方式使用，优选情况下，所述复合纳滤膜以中空纤维式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和板式膜组件的形式使用，进一步优选以卷式组件和/或板式组件的形式使用。
根据本发明的方法，所述复合纳滤膜排列的方式以能够实现除水的目的为准，一般地，可以为以单组纳滤膜组件的形式排列或者以两组或两组以上的纳滤膜组件的并列排列。
根据本发明的方法，将湿溶剂引入溶剂静置单元进行静置分层，上层溶剂引入分离膜单元进行脱水，下层水相排出。
根据本发明的方法，将上层溶剂引入分离膜单元与分离膜单元中的复合纳滤膜进行接触以实现脱水的目的。为了使得到的透过液中水含量更低，优选情况下，上层溶剂与复合纳滤膜接触的压力为2-6mpa，优选为2.5-5mpa，进一步优选为3-4.5mpa。
在本发明中，所述压力为表压。
优选地，接触的温度为20-50℃，更优选为25-45℃，进一步优选为28-40℃。
进一步优选地，根据本发明的方法，以脱水1次得到的溶剂的重量为基准，水含量大于10ppm，将脱水1次后得到的溶剂再次引入分离膜单元进行第二次脱水，上层溶剂与复合纳滤膜第一次接触的条件与第二次接触的条件可以相同或不同。
根据本发明的方法，可以将静置分层得到的上层溶剂与复合纳滤膜在20-50℃下接触，也可以将所述上层溶剂先处于20-50℃的温度范围内再与复合纳滤膜接触，优选情况下，将所述上层溶剂与复合纳滤膜在20-50℃的温度范围接触。
根据本发明的方法，将所述上层溶剂与复合纳滤膜接触的时间可以根据透过复合纳滤膜得到的透过液中水含量进行合理选择，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述橡胶可以为本领域中的各种橡胶。一般地，所述橡胶可以为顺丁橡胶、异戊橡胶和溶聚丁苯橡胶中的一种或多种。
需要说明的是，在本发明中，由于合成橡胶溶剂处理量较大，复合纳滤膜的截留液反复浓缩，截留液中的水含量不断提高，为了获得更高的除水率，当返回至聚合单元的脱水后的溶剂总体积≥湿溶剂体积的50％时，需要将湿溶剂返回至溶剂静置单元进行静置分层步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)本发明采用小试膜分离设备模拟合成橡胶聚合装置的分离膜单元，分液漏斗模拟溶剂静置单元。
(2)小试膜分离设备包含一个耐高压原料罐，可以耐受6.9mpa压力，体积为700ml。两组膜分离组件，可耐受6.9mpa压力，膜分离装置中还包括：一个动力泵，一个压力调控面板和五条管线。实验时把所使用的膜剪成和膜分离组件中垫片一般大小的圆形，放入膜分离组件中，组合好实验装置。滤液出口接有带有刻度的玻璃羊角瓶，羊角瓶的两个出口均连接有乳胶管，其中一段用止血钳封闭，另一端与滤液出口相连，为平衡羊角瓶中的压力，与滤液出口相连的乳胶管留有很小的缝隙可以与空气相通。
(3)本发明实验所使用的耐有机溶剂纳滤膜选用商业化的osn膜，购自赢创特种化学。
(4)橡胶聚合用干溶剂取自燕山石化顺丁橡胶聚合装置，干溶剂的组成为己烷馏分，包括正己烷、环己烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。
(5)根据库伦方法测定溶剂中的水含量，采用卡尔费休水分仪测量。
(6)复合纳滤膜的有机溶剂的通量测试方法为：用量筒在渗透端取样2min，读取样品体积，乘以30，得到的结果再除以膜的面积。
复合纳滤膜的有机溶剂的平均通量(l/(m2·h))＝(透过液的总体积)÷渗透时间(h)÷膜面积(m2)
实施例1
在20℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置中的干溶剂500ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗(溶剂静置单元，以下相同)中，静置1h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为300ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为20℃，接触压力为4.5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为55ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为190l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为22℃，接触压力为4.3mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为186l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为9ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例2
在25℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂600ml，再加入蒸馏水200ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置3h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为150ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为25℃，接触压力为5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为28ppm，第一次脱水过程中溶剂的平均通量为220l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为24℃，接触压力为4.5mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为195l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为5.5ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例3
在28℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂560ml，再加入蒸馏水160ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置10h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为120ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为28℃，接触压力为4mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为23ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为205l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为26℃，接触压力为4mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为190l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为4.3ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例4
在30℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂630ml，再加入蒸馏水180ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置20h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为110ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为30℃，接触压力为3.5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为21ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为195l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为25℃，接触压力为4.1mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为190l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液水含量为4ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例5
在20℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂580ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置50h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为113ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一脱水，接触温度为35℃，接触压力为3mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为22ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为185l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为25℃，接触压力为3.5mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为170l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为4.2ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例6
在25℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂620ml，再加入蒸馏水170ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置80h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为112ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为40℃，接触压力为2.5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为22ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为190l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为30℃，接触压力为3mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为150l/m2/h，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为4.1ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例7
在25℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂610ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗中，静置100h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为110ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为45℃，接触压力为2mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为22ppm，第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为145l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为25℃，接触压力为4mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为175l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为3.6ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例8
在20℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂500ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗(溶剂静置单元，以下相同)中，静置1h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为320ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为500da，产品牌号pmflux，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为20℃，接触压力为4.5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为50ppm。第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为180l/(m2·h)。经过一次脱水得到的渗透液不可返回至聚合单元。将第一次脱水后得到的渗透液再引入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为20℃，接触压力为3mpa，第二次脱水过程中有机溶剂的平均通量为110l/(m2·h)。第二次脱水后取渗透液测试水含量为6ppm。经过第二次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
实施例9
在20℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置的干溶剂500ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗(溶剂静置单元，以下相同)中，静置60h后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为100ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为500da，产品牌号pmflux，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为20℃，接触压力为5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为10ppm。第一次脱水过程中有机溶剂的平均通量为190l/(m2·h)。经过一次脱水得到的渗透液可返回至聚合单元。
对比例1
在20℃下，向1000ml的广口瓶中加入取自顺丁橡胶聚合装置中的干溶剂500ml，再加入蒸馏水150ml，震荡摇匀后倒入1000ml的分液漏斗(溶剂静置单元，以下相同)中，静置5min后放出下层水相。取上层溶剂相测试水含量为2000ppm，将上层溶剂相转移到膜分离设备(分离膜单元，采用耐有机溶剂复合纳滤膜购自赢创特种化学，截留分子量为400da，产品牌号pmperformance，膜的有效面积为0.0014m2)，使上层溶剂与复合纳滤膜接触以进行第一次脱水，接触温度为20℃，接触压力为4.5mpa，第一次脱水后取渗透液测试水含量为250ppm，第一次脱水过程中溶剂的平均通量为170l/(m2·h)。将经过第一次脱水得到的渗透液再加入膜分离单元使渗透液与复合纳滤膜接触以进行第二次脱水，接触温度为22℃，接触压力为4.3mpa，第二次脱水过程中溶剂的平均通量为180l/(m2·h)，经过第二次脱水得到的渗透液的水含量为35ppm。经过第二次脱水得到的渗透液不可返回至聚合单元。
通过实施例1-9表明，本发明通过采用复合纳滤膜对合成橡胶过程中的湿溶剂中的水进行脱除1-2次，使得湿溶剂中的水含量降低至10ppm以下，达到聚合标准，可循环进入聚合单元。该方法不通过液体相变和高温加热就能实现对合成橡胶聚合用的溶剂进行深度脱水，步骤简单，节能环保。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。