限链二羧酸封端剂、制备方法及其在尼龙弹性体中的应用与流程

本发明涉及一种封端剂，尤其涉及一种限链二羧酸封端剂、制备方法及其在尼龙弹性体中的应用，属于尼龙材料技术领域。

背景技术：

尼龙弹性体是由聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段共聚而成的嵌端共聚物，相较于其他热塑性弹性体，它具有低温性能好、耐化学性能好、质量轻等优点，因此在医疗导管和运动器械上有较为广泛的应用。

尼龙弹性体的修复方式可分为两类：第一种是外部修复，通过对损伤地方加入修复剂等进行修复，外部修复没有可逆性，仅能修复一次；第二种是内部自修复，即通过设计材料的分子结构，在分子结构上添加自修复单元实现材料自修复。常见的自修复原理包括da反应、氢键、动态共价键等。自修复方式由于具有可逆性，可以重复多次，从而大大提高材料的使用效率及寿命。

通过改变结构来实现自修复的方式多种多样，其中氢键因为其结构简单、具有动态可逆性，同时还具有较好的方向性和吸引力，经常作为聚合物之间的物理交联点来制备自修复功能材料。

脲基嘧啶酮可以形成四重氢键，因氢键的作用力可以令其形成相应的二聚体。同时，该分子具有较好的温度依赖性，在热刺激下会发生快速的氢键的断裂和形成，这种特质便于其在自修复方面开展相应的应用。公开号为cn108929450a、cn108715667a的发明专利分别公开了通过脲基嘧啶酮对聚丙烯酸、环氧树脂进行改性以使材料具备自修复功能的技术方案，但目前还未发现关于脲基嘧啶酮改性结构的封端剂以及通过该封端剂使尼龙弹性体具备自修复功能的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种限链二羧酸封端剂、制备方法，本发明还用于提供一种限链二羧酸封端剂在尼龙弹性体中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种限链二羧酸封端剂，结构表达式如下：

其中，x表示二异氰酸酯两端nco基团之间的烷基或环烷基或芳烷基；优选地，x表示进一步优选地，x表示

一种限链二羧酸封端剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二异氰酸酯在惰性气体氛围下反应，得产物a；

2)将产物a与亚硫酰氯活化的3,5-双(甲氧基羰基)苯甲酸在惰性气体氛围下反应，得产物b；

3)将产物b与氢氧化钠在溶剂存在下反应，制得限链二羧酸。

上述制备方法涉及的反应方程示意如下：

进一步地，所述步骤1)中2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与二异氰酸酯的摩尔比为3～7:1；

优选地，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；

优选地，所述步骤1)反应产物用石油醚清洗、过滤、干燥得产物a；

优选地，所述步骤1)的反应温度为80～100℃，反应时间12～20h；

优选地，所述步骤1)中惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种。

进一步地，所述步骤2)中产物a、亚硫酰氯、3,5-双(甲氧基羰基)苯甲酸的摩尔比为1～1.5:1～2:1；

优选地，步骤2)反应溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；

优选地，步骤2)的反应温度为0～30℃，反应时间0.5～5h；

优选地，步骤2)反应结束后将反应液倒入水中沉析、过滤得产物粗品；优选地，将产物粗品依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠、去离子水清洗后干燥，得产物b；

优选地，所述步骤2)中惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种，进一步优选氮气。

进一步地，所述步骤3)中产物b与氢氧化钠的摩尔比为1:1～2；

优选地，所述溶剂为四氢呋喃和水的混合液，进一步优选体积比为1：1的四氢呋喃和水混合液；

优选地，步骤3)反应结束后通过稀盐酸将反应体系调整至中性，再减压蒸馏得产物粗品；将产物粗品溶于水中，调ph至1～3，过滤、干燥，制得限链二羧酸。

一种尼龙弹性体的制备方法，包括：将聚酰胺前体、上述方法制备的限链二羧酸封端剂以及具有两个羟基末端的聚醚多元醇嵌端在助剂存在下进行共聚。共聚反应在200℃～320℃反应釜中进行，反应条件无氧，反应时间5～20h，均为尼龙制备时的常规共聚反应条件。

进一步地，所述聚酰胺前体选自pa6、pa11、pa12、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012嵌端；

所述聚醚多元醇嵌端选自聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇嵌端；优选地，所述聚醚多元醇嵌端的数均分子量为200～5000。

所述助剂为磷酸、次磷酸钠、钛酸四丁脂、抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种或多种。所述助剂的添加量为反应体系总质量的0.5～1％，为现有技术常规添加量。

进一步地，所述聚酰胺前体与聚醚多元醇嵌端的摩尔比为5～30:1，优选10～20:1；所述聚酰胺前体与限链二羧酸封端剂的摩尔比为1～30:1，优选为1～15:1。

一种上述方法制备的尼龙弹性体，所述尼龙弹性体主链上，接枝有含有四重氢键的脲基嘧啶酮；所述尼龙弹性体主链与脲基嘧啶酮侧链的摩尔比为2～60:1。

一种上述方法制备的尼龙弹性体，应用于具有自修复功能的尼龙材料或复合材料。

本发明制备的尼龙弹性体中含有脲基嘧啶酮结构，其可以形成四重氢键，因氢键的作用力令尼龙弹性体形成相应的二聚体，从而在自修复材料上开展相应应用。氢键之间的作用机制示意如下：

修复前聚合物结构

修复后聚合物结构

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

1)制备了一种新的限链二羧酸，其所带来的侧链可以增强弹性体分子之间的相互作用力，提高材料的弹性回复性能；

2)侧链上的四重氢键较为活泼，在光照和加热下可以实现氢键的重组，利用这一性能，可以实现材料的自修复效果；

3)相比较现有技术，本技术所制备的尼龙弹性体材料有更好的耐受性，可极大的提高材料的使用周期。

附图说明

图1为实施例1制备得到的限链二羧酸的红外分析谱图；

图2为实施例4制备得到的限链二羧酸的红外分析谱图；

图3为实施例7制备得到的限链二羧酸的红外分析谱图；

图4为实施例1制备得到的尼龙弹性体在自修复前后的光镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。

接枝率的测试分析方法：使用xps分析尼龙弹性体中各元素组成，进而计算确定接枝比。测试条件：激发源mgkα(1253.6ev)，功率450w，真空度10^-8～10^-9torr。接枝比的计算公式如下：

n＝(b*d-d)/(a-b*a)，

其中，n为1mol尼龙弹性体中限链二羧酸的数量；a为1mol限链二羧酸中n元素的数量；a为1mol限链二羧酸的元素数量；b为xps测出的n元素数量百分比；d为1mol尼龙弹性体中软硬段的n元素数量；d为1mol尼龙弹性体中软硬段的元素数量。

红外光谱测试方法：取少量限链二羧酸和过量溴化钾粉末放入到研钵中，混合并研磨至均匀。将混合粉末放入到压片模具中，使用压片机进行压片，将制备好的薄片放到真空烘箱中烘8h。将烘干后的样品进行红外光谱表征，对特征官能团进行分析，判断是否得到目标产物。

【实施例1】

限链二酸酸的制备：

1)产物a的制备：将3mol2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1mol六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应20h。反应结束后，用石油醚对反应产物进行沉析、过滤，反复进行3次。将得到的产物置于60℃真空烘箱烘干，得到产物a；

2)产物b的制备：将1mol3,5-双(甲氧基羰基)苯甲酸溶解于200ml的nmp中，在氮气氛围下，将1mol亚硫酰氯添加到反应体系中，再将1mol产物a加入体系，在0℃下反应0.5h。反应结束后将产物倒入水中沉析，将沉淀依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠、去离子水清洗后，在60℃真空烘箱中烘干，得到产物b；

3)目的产物的制备：将1mol产物b溶解于200ml四氢呋喃和水的混合溶液(体积比1:1)中，然后将2mol氢氧化钠缓慢加入到体系中。添加完毕后，反应体系在室温下反应15小时，通过稀盐酸将反应体系调整至ph＝7，通过减压蒸馏去除体系溶剂，得到目的产物粗品。将产物粗品溶于水中，通过稀盐酸调节ph＝3，得到析出产物，过滤，并在60℃烘箱烘干后，得到目的产物限链二羧酸。

对该方法制备得到的目的产物进行红外谱图分析，结果如图1所示。

尼龙弹性体的制备：将30mol聚酰胺前体pa12、1mol聚丁二醇(分子量2000)、1mol上述制备得到的限链二羧酸和占总质量0.5％的抗氧剂168置于250℃的反应釜中无水无氧条件反应10h，产物导入水中切粒得所需具有自修复功能的尼龙弹性体。

【实施例2】

按照实施例1中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

【实施例3】

按照实施例1中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

【实施例4】

限链二酸酸的制备：

1)产物a的制备：将4.5mol2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1.3mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在氮气氛围，90℃下搅拌反应16h。反应结束后，用石油醚对反应产物进行沉析、过滤，反复进行3次。将得到的产物置于60℃真空烘箱烘干，得到产物a；

2)产物b的制备：将1mol3,5-双(甲氧基羰基)苯甲酸溶解于200ml的nmp中，在氮气氛围下，将1.5mol亚硫酰氯添加到反应体系中，再将1.2mol产物a加入体系，在10℃下反应2h。反应结束后将产物倒入水中沉析，将沉淀依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠、去离子水清洗后，在60℃真空烘箱中烘干，得到产物b；

3)目的产物的制备：将1mol产物b溶解于200ml四氢呋喃和水的混合溶液(体积比1:1)中，然后将1.5mol氢氧化钠缓慢加入到体系中。添加完毕后，反应体系在室温下反应20小时，通过稀盐酸将反应体系调整至ph＝7，通过减压蒸馏去除体系溶剂，得到目的产物粗品。将产物粗品溶于水中，通过稀盐酸调节ph＝2，得到析出产物，过滤，并在60℃烘箱烘干后，得到目的产物限链二羧酸。

对该方法制备得到的目的产物进行红外谱图分析，结果如图2所示。

尼龙弹性体的制备：将10mol聚酰胺前体pa6、1mol聚乙二醇(分子量5000)、1mol上述制备得到的限链二羧酸和占总质量1％的次磷酸钠置于320℃的反应釜中无水无氧条件反应5h，产物导入水中切粒得所需具有自修复功能的尼龙弹性体。

【实施例5】

按照实施例2中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

【实施例6】

按照实施例2中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

【实施例7】

限链二酸酸的制备：

1)产物a的制备：将4mol2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1mol二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在氮气氛围，100℃下搅拌反应12h。反应结束后，用石油醚对反应产物进行沉析、过滤，反复进行3次。将得到的产物置于60℃真空烘箱烘干，得到产物a；

2)产物b的制备：将1mol3,5-双(甲氧基羰基)苯甲酸溶解于200ml的nmp中，在氮气氛围下，将2mol亚硫酰氯添加到反应体系中，再将1.5mol产物a加入体系，在30℃下反应5h。反应结束后将产物倒入水中沉析，将沉淀依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠、去离子水清洗后，在60℃真空烘箱中烘干，得到产物b；

3)目的产物的制备：将1mol产物b溶解于200ml四氢呋喃和水的混合溶液(体积比1:1)中，然后将1mol氢氧化钠缓慢加入到体系中。添加完毕后，反应体系在室温下反应25小时，通过稀盐酸将反应体系调整至ph＝7，通过减压蒸馏去除体系溶剂，得到目的产物粗品。将产物粗品溶于水中，通过稀盐酸调节ph＝1，得到析出产物，过滤，并在60℃烘箱烘干后，得到目的产物限链二羧酸。

对该方法制备得到的目的产物进行红外谱图分析，结果如图3所示。

尼龙弹性体的制备：将5mol聚酰胺前体pa612、1mol聚丙二醇(分子量200)、5mol上述制备得到的限链二羧酸和占总质量0.8％的抗氧剂1098置于200℃的反应釜中无水无氧条件反应20h，产物导入水中切粒得所需具有自修复功能的尼龙弹性体。

【实施例8】

按照实施例3中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

【实施例9】

按照实施例3中原料和方法制备限链二羧酸和尼龙弹性体，区别仅在于各原料的用量不同，且各原料用量按照表1中数据进行。

表1各实施例中原料用量

在各实施例制备的尼龙弹性体表面使用刀片切一个长1cm厚12μm的划痕，使用光强为330mw/cm2的紫外光进行照射，观察划痕是否消失，并记录完全修复所需要的时间，结果如表2所示。另外，为了宏观测量受损尼龙样品的划痕深度，并观察不同修复时间下样品修复的具体情况，将实施例1中受损的薄膜、修复不同时间下的薄膜放在光镜进行观察，记录损伤处的宽度，并拍摄不同修复情况下的照片，如如图4所示。

表2实施例尼龙弹性体的性能测试结果

通过测试结果可知，随着脲基嘧啶酮接枝率的提高，体系内氢键强度也随之增强，所以自制材料的自修复时间也随之缩短。在实际使用之中，我们可以结合实际使用情况和制备成本，通过调节不同的接枝率来实现在不同时间内修复的效果，具有很大的灵活性和实用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。