本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种油气田钻采增稠剂用酚醛树脂，并且还涉及其制备方法。
背景技术：
前述油气田钻采增稠剂用于油气田钻探、泥浆的增稠和固井用水泥砂浆的增稠。近年来，随着石油勘探开发向深井、超深井、斜井以及水平井方向发展，并且在油井深度不断增加的同时，井下压力相应增大以及温度随之提高，具体而言，钻探深度每增加100米，温度和压力分别提高3℃和1-2mpa。
已有技术中的油气田钻采增稠剂普遍存在分子链倾向于解缠结而致使水泥浆体系稠度逐渐变稀，稳定性变差；在高温加压力情况下，水泥砂浆的颗粒运动加剧；在灌注过程中沉降加快，循环稳定性差；对地层伤害大，浆体分散不匀，高温增稠效果以及混配和可泵性差等致命缺陷，从而对钻井质量及效率产生影响，甚至导致钻井失控或失败。
由于酚醛树脂的分子结构中具有亲水基团，因而对于稳定水泥砂浆体系以及在砂浆溶液中对各种颗粒有着较好的吸附能力，既可起到稳定钻井水泥砂浆的作用，又能达到将具有一定粘度的酚醛树脂用于油气钻采增稠剂的目的，并且随着水泥砂浆在油气井壁表面形成的膜化(固化)保护层，还可起到降低水泥浆漏失、防窜气、提高水泥矿浆的流动性、增加水泥砂浆的稠性和粘度及悬浮能力，在一定浓度下可实现对水泥砂浆浆体的有效悬砂与分隔。
在公开的中国专利文献中可见诸与用于钻井行业的酚醛树脂及其制备方法相关的技术信息，如cn102241804b推荐有“一种钻井液用偶联酚醛树脂的制备方法”，依据该专利的说明书第0004段：其是将按质量配比计的苯酚100份、甲醛60-200份依次加入带有搅拌机的回流冷却器的反应釜中，在a类催化剂的作用下加热80-100℃搅拌反应30-50分钟，然后加入b类催化剂和150-200份磺酸盐在90-105℃反应1-2小时，再加入氨基硅烷偶联类高分子聚合物在90-105℃下继续反应2-4h，得到成品偶联酚醛树脂，其中，a类催化剂为盐酸、对甲苯磺酸或草酸；b类催化剂为氢氧化钠、氢氧化镁或氢氧化钾。该专利虽然能兑现在其说明书第0011至0014段记载的技术效果，但是由于该专利制得树脂的主要作用在于提高了钻井液的粘结作用和降滤功效，而无助于与现有油井的水泥砂浆体系体现良好的增稠、相容和混配性，以及理想的沉降稳定性；且使用50-100份的氨基硅烷偶联类高分子聚合物及150-200份的磺酸盐，一是以氨基硅烷偶联类高分子聚合物及磺酸盐最低加入量计，已超过主要原料苯酚(100份)投入量的2倍，生成的产物是否还是酚醛树脂范畴是存在质疑的，且对后续的废水治理带来很大的麻烦，不利于环境保护；还有偶联类高分子聚合物与酚、醛在最高105℃的温度条件下是否能完全反应合成树脂也是存在质疑的；再有该酚醛树脂尚需经过后续工艺制成水剂或粉剂后才得以付诸使用，增加了加工难度，影响了生产效率和使用的便利性，并且该专利得到的终端产品并不属于油气钻采增稠剂用酚醛树脂范畴。又如cn104788634b提供有“一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法”，依据该专利的说明书第0005段：一是“方法1)投入酚醛与酸性催化剂进行搅拌反应；方法2)再加入碱性催化剂进行反应”，这是否起到了一定的中和作用，在某种程度上来说已失去了催化剂的作用；二是说明书第007段：方法2)是在50-100℃的温度条件下反应10-600min,该温度在实际操作中是不可能完成聚合反应而制得树脂产品的；三是说明书中第0010、0011、0012、0013段：如此众多的酚类、醛类、酸碱类催化剂的一种或几种的混合物，有些类别还是相互冲突的，这在研发试验选用材料阶段也是不实际的，在实践中更是不可思议的；四是该酚醛树脂尚需经过后续喷雾干燥工艺制成产品后才得以付诸使用，增加了加工难度及成本，造成了后续三废治理风险，影响了生产效率和使用的便利性，并且该专利得到的终端产品是钻井液，并不属于油气钻采增稠剂用酚醛树脂范畴，分别属于不同的应用领域。
技术实现要素：
本发明的任务在于提供一种有利于避免对环境造成污染、体现无毒无害并且不易燃易爆而得以保障使用安全性；有助于与现有油井的水泥砂浆体系体现良好的相容性和混配性以及可靠性，并且体现理想的增稠性及沉降稳定性的油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
本发明的另一任务在于提供一种油气田钻采增稠剂用酚醛树脂的制备方法，该方法具有低温缩聚反应而得以节省能耗、并且能在增加树脂粘度的同时显著提高流动性，由该方法制备的油气田钻采增稠剂用酚醛树脂能保障其所述技术效果得以全面体现。
为体现完成本发明的首要任务，本发明提供的技术方案是：一种油气田钻采增稠剂用酚醛树脂，其是由以下按重量份数配比的原料构成：苯酚1份，甲醛0.9-1.3份，催化剂0.03-0.06份；改性稳定剂0.3-0.5份。
在本发明的一个具体的实施例中，所述的苯酚为异丙苯法或磺化法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的甲醛为甲醇氧化法制得的质量百分含量为44％的工业甲醛溶液。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的催化剂为碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化钙，所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，氢氧化钙与钛酸异丙酯的重量比为5-6∶1。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的改性稳定剂为聚乙二醇400。
为体现完成本发明的另一任务，本发明提供的技术方案是：一种油气田钻采增稠剂用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)备料，按重量份数配比称取苯酚1份、甲醛0.9-1.3份、催化剂0.03-0.06份和改性稳定剂0.3-0.5份，得到原料；
b)投料，将步骤a)所述原料中的苯酚、50-60％的甲醛以及50-60％的催化剂作为物料投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行加热并且控制蒸汽加热温度和蒸汽加热的时间，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至80-90℃，开始滴加步骤a)中所述的原料中的40-50％的甲醛以及40-50％的催化剂并且控制滴加时间，滴加完毕后将步骤a)中所述改性稳定剂0.3-0.5份投入所述反应釜中并且继续加热及搅拌，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至95-105℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀并且控制蒸汽的压力，在100-110℃下保温，在保持回流的状态下继续反应240-360min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至140-150℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，并且控制脱水量，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤b)中所述控制蒸汽加热的温度是将蒸汽加热温度控制为80-90℃，所述的控制蒸汽加热的时间是将蒸汽加热的时间控制为10-45min。
在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤c)中所述的控制滴加时间是将滴加时间控制为60-90min；所述继续加热的温度为95-105℃；步骤d)中所述的再次开启蒸汽阀并且控制蒸汽的压力是将蒸汽的压力控制为0.01mpa。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤e)中所述的先逐步增大蒸汽是将蒸汽压力逐步增大于0.09-0.12mpa，所述的控制脱水量是将脱水量控制为投入物料总重量的10-15％。
本发明提供的技术方案的技术效果在于：由于本发明的酚醛树脂的分子结构中具有亲水基团，因而亲水性(溶水比达7.6)比亲油性的效果更好，有效促进羟甲基化加成反应，极性较强的活性基团含量越多,树脂的极性越强,活性越好，且树脂分子量明显提高,分子量分布更趋合理,其活性成份达40％,重均分子量1800mw以上；由于在配方中增加了改性稳定剂，因而具有优异的增稠效果和耐高温稳定性更好，摩擦阻力与效率得以显著提高；又由于该树脂随着水泥砂浆在油气井壁表面形成的膜化(固化)保护层，还可起到降低水泥浆漏失、防窜气、且在砂浆溶液中对各种颗粒有着较好的吸附能力，可稳定钻井水泥砂浆的作用，在一定浓度下可实现对水泥砂浆浆体的有效悬砂与分隔；再由于所用原料不会产生对环境的污染并且无毒无害以及不易燃易爆，因而具有良好的使用安全性；提供的制备方法由于酚醛比、催化剂和改性稳定剂的择量以及工艺参数的确定合理并且能在较低温度条件下进行缩聚反应，因而能在增加树脂粘度20％的同时提高流动度10-20％，有助于增加水泥砂浆的稠性和悬浮能力，使其与油井水泥砂浆体系的相容性、混配性、可泵性以及灌注过程中的沉降稳定性更好并且方法还具有良好的节能效果。
具体实施方式
实施例1：
a)备料，按重量份数配比称取由异丙苯法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚1份、由甲醇氧化法制得的质量百分含量(也可称质量百分比浓度)为44％的工业甲醛溶液1.1份，催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.03份，乙二醇4000.3份，得到原料，其中，本步骤中所述的碱土氧化物为氢氧化钙，而所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，该氢氧化钙与酞酸异丙酯的重量比为5∶1，也就是说前述的催化剂为氢氧化钙与酞酸异丙酯按重量比为5∶1的混合物；
b)投料，将步骤a)所述原料即苯酚1份、甲醛1.1份中的60％以及催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.03份中的55％投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行蒸汽加热，蒸汽加热温度为80℃，蒸汽加热时间为45min，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至80℃，开始缓慢滴加步骤a)中所述的甲醛1.1份中的40％以及滴加所述碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.03份中的45％，在60min内滴加完毕后将步骤a)中的改性稳定剂即聚乙二醇4000.3份投入反应釜中并且继续加热及搅拌，继续加热的温度为95℃，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至95℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀，使蒸汽压力保持在0.01mpa，并且在110℃下保温，在保持回流的状态下继续反应240min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽量，并且将蒸汽压力逐步增大至0.09mpa进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至(即升温至)150℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，脱水量控制为投入物料总重量的10％，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
实施例2：
a)备料，按重量份数配比称取由磺化法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚1份、由甲醇氧化法制得的质量百分含量(也可称质量百分比浓度)为44％的工业甲醛溶液1.3份，催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.06份，乙二醇4000.5份，得到原料，其中，本步骤中所述的碱土氧化物为氢氧化钙，而所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，该氢氧化钙与酞酸异丙酯的重量比为5.5∶1，也就是说前述的催化剂为氢氧化钙与酞酸异丙酯按重量比为5.5∶1的混合物；
b)投料，将步骤a)所述原料即苯酚1份、甲醛1.3份中的50％以及催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.06份中的50％投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行蒸汽加热，蒸汽加热温度为90℃，蒸汽加热时间为10min，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至90℃，开始缓慢滴加步骤a)中所述的甲醛1.3份中的50％以及滴加所述碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.06份中的50％，在90min内滴加完毕后将步骤a)中的改性稳定剂即聚乙二醇4000.5份投入反应釜中并且继续加热及搅拌，继续加热的温度为105℃，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至105℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀，使蒸汽压力保持在0.01mpa，并且在105℃下保温，在保持回流的状态下继续反应300min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽量，并且将蒸汽压力逐步增大至0.1mpa进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至(即升温至)145℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，脱水量控制为投入物料总重量的12.5％，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
实施例3：
a)备料，按重量份数配比称取由硫化法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚1份、由甲醇氧化法制得的质量百分含量(也可称质量百分比浓度)为44％的工业甲醛溶液0.9份，催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.045份，乙二醇4000.4份，得到原料，其中，本步骤中所述的碱土氧化物为氢氧化钙，而所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，该氢氧化钙与酞酸异丙酯的重量比为6∶1，也就是说前述的催化剂为氢氧化钙与酞酸异丙酯按重量比为6∶1的混合物；
b)投料，将步骤a)所述原料即苯酚1份、甲醛0.9份中的55％以及催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.045份中的60％投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行蒸汽加热，蒸汽加热温度为85℃，蒸汽加热时间为25min，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至85℃，开始缓慢滴加步骤a)中所述的甲醛0.9份中的45％以及滴加所述碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.045份中的40％，在75min内滴加完毕后将步骤a)中的改性稳定剂即聚乙二醇4000.4份投入反应釜中并且继续加热及搅拌，继续加热的温度为100℃，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至100℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀，使蒸汽压力保持在0.01mpa，并且在100℃下保温，在保持回流的状态下继续反应360min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽量，并且将蒸汽压力逐步增大至0.12mpa进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至(即升温至)140℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，脱水量控制为投入物料总重量的15％，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
实施例4：
a)备料，按重量份数配比称取由异丙苯法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚1份、由甲醇氧化法制得的质量百分含量(也可称质量百分比浓度)为44％的工业甲醛溶液1.2份，催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.04份，乙二醇4000.35份，得到原料，其中，本步骤中所述的碱土氧化物为氢氧化钙，而所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，该氢氧化钙与酞酸异丙酯的重量比为5.8∶1，也就是说前述的催化剂为氢氧化钙与酞酸异丙酯按重量比为5.8∶1的混合物；
b)投料，将步骤a)所述原料即苯酚1份、甲醛1.2份中的52％以及催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.04份中的58％投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行蒸汽加热，蒸汽加热温度为82℃，蒸汽加热时间为40min，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至86℃，开始缓慢滴加步骤a)中所述的甲醛1.2份中的48％以及滴加所述碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.04份中的42％，在80min内滴加完毕后将步骤a)中的改性稳定剂即聚乙二醇4000.35份投入反应釜中并且继续加热及搅拌，继续加热的温度为98℃，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至98℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀，使蒸汽压力保持在0.01mpa，并且在108℃下保温，在保持回流的状态下继续反应270min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽量，将蒸汽压力逐步增大至0.095mpa进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至(即升温至)148℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，脱水量控制为投入物料总重量的11％，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
实施例5：
a)备料，按重量份数配比称取由异丙苯法制备的并且含量为99.5％以上的工业用合成苯酚1份、由甲醇氧化法制得的质量百分含量(也可称质量百分比浓度)为44％的工业甲醛溶液1份，催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.05份，乙二醇4000.45份，得到原料，其中，本步骤中所述的碱土氧化物为氢氧化钙，而所述的叔胺类化合物为酞酸异丙酯，该氢氧化钙与酞酸异丙酯的重量比为5.6∶1，也就是说前述的催化剂为氢氧化钙与酞酸异丙酯按重量比为5.6∶1的混合物；
b)投料，将步骤a)所述原料即苯酚1份、甲醛1份中的58％以及催化剂，即碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.05份中的52％投入带有搅拌装置和配有蒸汽阀的夹套蒸汽加热装置的反应釜中搅拌均匀，接着开启蒸汽阀进行蒸汽加热，蒸汽加热温度为88℃，蒸汽加热时间为30min，得到混合料；
c)滴加反应，待步骤b)所述的反应釜内的物料温度升至82℃，开始缓慢滴加步骤a)中所述的甲醛1份中的42％以及滴加所述碱土金属氢氧化物与叔胺类化合物的混合物0.05份中的48％，在70min内滴加完毕后将步骤a)中的改性稳定剂即聚乙二醇4000.45份投入反应釜中并且继续加热及搅拌，继续加热的温度为103℃，得到基料；
d)缩聚反应，待步骤c)中所述的反应釜内的温度升至103℃时，通过反应釜的视镜观察料液回流，并且在料液开始回流时关闭蒸汽阀，继续搅拌，当通过所述视镜观察到物料开始乳化时，再次开启蒸汽阀，使蒸汽压力保持在0.01mpa，并且在102℃下保温，在保持回流的状态下继续反应350min，得到缩聚反应料；
e)脱水，先逐步增大蒸汽量，并且将蒸汽压力逐步增大至0.11mpa进行加热并将步骤d)中所述的反应釜内的所述缩聚反应料升温加热至(即升温至)142℃时，停止搅拌，关闭蒸汽阀，待反应釜内物料出现分层时，调节管道阀门开始自然常压脱水，脱水量控制为投入物料总重量的13.5％，得到待冷却料；
f)冷却，再次开启所述搅拌装置，并且开启所述反应釜的夹套冷却水阀门，待釜内所述待冷却料的温度低于60℃后，停止搅拌并关闭夹套冷却水阀门，放料，得到油气田钻采增稠剂用酚醛树脂。
由上述实施例1至5得到的油气田钻采增稠剂用酚醛树脂，经测试具有下表所示的技术指标：