一种N型聚合物热电材料的制作方法

本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种n型聚合物热电材料。

背景技术：

聚合物热电材料因其成本低，资源丰富，导热率低等优势被认为是最有前途的热电材料之一。有机聚合物热电材料可以分为p型和n型，目前p型有机热电材料的导电率和seebeck系数取得了突破性的进展，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚噻吩，聚苯胺和聚咔唑等等，经过掺杂其最高的热电优值已经可以满足商业化的要求。然而，n型有机热电材料由于其seebeck系数普遍很低，还远远达不到商业化要求。

朱道本在2016年报道的一种n型镍络合的聚合物热电材料，zt值可以超过0.3，是目前为止报道的最好的结果；随后还报道了一种铜络合的n型聚合物热电材料，seebeck系数可以超过1,580scm-1，这些突破性的进展，为实现有机热电材料的大范围应用带来的希望。

但是目前n型的聚合物热电材料，除了seebeck系数和zt值还有待提高外，另外一个很严重的问题就是它的溶解性和稳定性较差。良好的溶解性和稳定性是有机热电材料大面积旋涂或印刷，应用于电子器件或者产品的前提。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型聚合物热电材料，旨在解决现有n型热电材料导电率、溶解性和稳定性较差以及zt值和seebeck系数较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种n型聚合物热电材料，其中，包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述母核为苯并噻吩或并二噻吩。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述络合金属为镍或铜。

一种n型聚合物热电材料，其中，其结构式为中的任意一种，其中，r为烷基链，n＝3-50。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述r为烷基直链。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述烷基直链为-cmh2m+1，其中，m＝12-30。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述r为烷基叉链。

所述的n型聚合物热电材料，其中，所述烷基叉链为

有益效果：本发明提供的n型聚合物热电材料包括具有线性共轭骨架的母核，这使得所述n型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述n型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核络合的金属镍或金属铜，从而可提高所述n型聚合物热电材料的zt值和seebeck系数。

具体实施方式

本发明提供一种n型聚合物热电材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一些实施方式中，提供一种n型聚合物热电材料，所述n型聚合物热电材料包括含有线性共轭骨架的母核，与所述母核连接的烷基链，以及与所述母核连接的络合金属。

在本实施例中，所述含有线性共轭骨架的母核可使得所述n型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述n型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核连接的络合金属，从而可提高所述n型聚合物热电材料的zt值和seebeck系数。

在一些实施方式中，所述母核为苯并噻吩或并二噻吩，所述苯并噻吩和并二噻吩均具有线性共轭结构，本实施例n型聚合物热电材料以所述苯并噻吩或并二噻吩作为母体，能够使所述n型聚合物热电材料保持较高的导电率。

在一些实施方式中，所述络合金属为镍或铜。本实施例通过在母核上络合金属镍或铜，可有效提高所述n型聚合物热电材料的zt值和seebeck系数。

在一些实施方式中，所述n型聚合物热电材料的结构式为中的任意一种，其中，r为烷基链，n＝3-50。本实施例提供的上述n型聚合物热电材料均具有较高的导电率、溶解性和稳定性，同时具有较高seebeck系数和zt值。

在一些实施方式中，所述r为烷基直链，由于烷基直链的简单烷烃溶解性都非常好，在母核上加入所述烷基直链，可有效提高n型聚合物热电材料的溶解性。作为举例，所述烷基直链为-cmh2m+1，其中，m＝12-30。

在一些实施方式中，所述r为烷基叉链，由于烷基叉链的简单烷烃也具有较佳的溶解性，在母核上加入所述烷基叉链，可有效提高n型聚合物热电材料的溶解性。作为举例，所述烷基叉链为但不限于此。

在一些实施方式中，所述n型聚合物热电材料的聚合度n＝3-50，在该分子量范围内，所述n型聚合物热电材料具有较佳的热稳定性。

下面通过具体实施例对本发明一种n型聚合物热电材料制备方法做进一步的说明：

实施例1

结构式为的n型聚合物热电材料制备方法：

1、将溶于浓硫酸中，然后将所述浓硫酸溶液缓慢加入到浓硝酸中，在60℃加热搅拌，反应18h后反应完成。用氢氧化钠在冰浴下调碱，用ea萃取，然后旋干上柱分离，得到产率为56％；

2、将加入到水和乙醇(体积比为1:3)的混合溶液，加入4倍当量的铁粉和2倍当量的氯化铵，回流反应过夜，趁热过滤，冷却后旋干萃取，上柱分离，得到产率80％；

3、将加入到甲醇溶液中，氮气保护，加入过量的甲醇钾，加热搅拌回流36小时，然后加入1.5倍当量的nicl2，再加热搅拌回流36h，反应完成后抽滤分离固体，然后电化学聚合得到

实施例2

结构式为的n型聚合物热电材料的制备方法：

1、取适量溶液无水四氢呋喃，在低温下加入2.2倍当量的正丁基锂，搅拌30分钟，加入ch3ssch3后室温搅拌过夜。反应完成后加入水淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取，干燥旋干上柱，得到产率67％。将溶于适量的浓硫酸，然后将浓硫酸溶液缓慢加入到浓硝酸中，然后60℃加热搅拌，反应18h后反应完成。用氢氧化钠在冰浴下调碱，用ea萃取，然后旋干上柱分离，得到产率86％；

2、取加入到水和乙醇(体积比为1:3)的混合溶液，加入4倍当量的铁粉和2倍当量的氯化铵，回流反应过夜，趁热过滤，冷却后旋干萃取，上柱分离，得到产率90％；

3、取适量加入到甲醇溶液中，氮气保护，加入过量的甲醇钾，加热搅拌回流36小时，然后加入1.5倍当量的nicl2，再加热搅拌回流36h，反应完成后抽滤分离固体，然后电化学聚合得到

综上所述，本发明提供的n型聚合物热电材料包括具有线性共轭骨架的母核，这使得所述n型聚合物热电材料具有较高的导电率，通过在所述母核上引入烷基链，可提高所述n型聚合物热电材料的溶解性和稳定性；其还包括与母核络合的金属镍或金属铜，从而可提高所述n型聚合物热电材料的zt值和seebeck系数。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。