一种氯化苄及其衍生物的制备方法与流程

本发明涉及卤化苄生产工艺技术领域，具体涉及一种氯化苄及其衍生物的制备方法。

背景技术：

氯化苄作为一种杂原子官能团的苄基化试剂，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料及化工助剂等各个领域。近几年随着其应用范围的扩大及使用量增加，已经形成一种市场潜力大的化工产品品种。它的系列产品醛、酸等也已成为具有一定规模的产业品种。

目前工业上常用的氯化苄及其衍生物制备工艺主要有以下两种：一、取代甲苯在高温条件下通过氯气进行氯化反应，该反应条件选择性差，收率低，反应过程中伴有严重的废气污染；二、采用催化氯化，利用取代甲苯与n-氯代丁二酰亚胺(ncs)为反应原料，在催化剂条件下制备，但由于ncs本身具有强烈的刺激性和难闻的气味，在实际生产中不易控制，而且反应条件相对比较复杂，一般很难在工业上大规模推广。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种氯化苄的制备方法，所述方法中采用光照提高了氯化苄产物的选择性，收率大大提高，解决了传统工艺中存在的技术问题，并且反应在液-液喷射强化反应器中进行，大幅提高液液相界面积，缩短反应时间，提高产品选择性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氯化苄及其衍生物的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：

所述的方法在液-液喷射强化反应器中进行，所述的液-液喷射强化反应器包括内部中空的透明反应器本体、流量计、阀门一、阀门二、阀门三及循环泵，所述的反应器本体上设有进料口和出料口，所述的进料口位于所述反应器本体上端侧壁上，所述的出料口位于所述反应器本体的下底部的中心；所述的反应器本体内腔自下而上依次设有限流管和喷流管，所述的限流管下端侧面对称设有若干通孔，所述限流管上端设有喇叭口，所述的限流管通过固定架一固定在所述的反应器本体内；所述的喷流管为内部中空的圆台体，所述喷流管上开口端的直径大于所述下开口端的直径，所述的喷流管上开口端贯穿所述的反应器本体顶部并向外设有延伸段，所述喷流管下开口端向下延伸至所述的喇叭口内；所述的喷流管通过固定架二固定在所述的反应器本体内；所述的出料口外接t型或y型管道，所述的t型或y型管道的第一接口依次与阀门一、循环泵、阀门二、流量计、喷流管上端口连接，并与反应器本体构成循环回路，所述的t型或y型管道第二接口设有阀门三；

所述方法为：

组装好装置，将式1所示的取代甲苯、氯化钠、氯酸钠、溶于混合溶剂中，得到混合液由进料口通入所述液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中，由限流管的通孔排出构成循环回路，所述的混合液在20～40℃下，自然光照条件下反应0.5～2小时，反应结束后，依次关闭阀门二、阀门一，打开阀门三，将得到的混合液经后处理得到式2所示的氯化苄及其衍生物；所述的式1所示的取代甲苯与氯化钠、氯酸钠的物质的量之比为1:1～3：0.5～3；所述的混合溶剂为有机溶剂和水组成，所述的有机溶剂为氯代烷烃试剂；

式1中，r1、r2或r3各自独立为h或ch3；

式2中，r4、r5、r6各自独立为h或ch2-cl；

所述的r1为h时，所述的r4为h；所述的r1为ch3时，所述的r4为ch2-cl；

所述的r2为h时，所述的r5为h；所述的r2为ch3时，所述的r5为ch2-cl；

所述的r3为h时，所述的r6为h；所述的r3为ch3时，所述的r6为ch2-cl。

进一步，所述的有机溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷，最优选为二氯甲烷。

进一步，所述的有机溶剂和水的体积比优选为1：1。

进一步，所述的有机溶剂和水的加入总量以所述的式1所示的取代甲苯的物质的量计为1000ml/mol。

进一步，所述的式1所示的取代甲苯与氯化钠、氯酸钠的物质的量之比优选为1:1.5:0.5。进一步，所述的循环回路中，循环流量为200～300l/h。

进一步，所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，向所述的反应液中加入0.5m-2m硫代硫酸钠水溶液，混合后过滤，并用水洗涤滤饼，干燥后得到氯化苄粗品，粗品重结晶，干燥后得到氯化苄及其衍生物。

再进一步，所述的重结晶溶剂为95wt％乙醇溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)该工业条件温和，能耗低，安全系数高；

(2)在光照条件下，氯以自由基的形式参与反应，使反应的选择性提高，副产物量减少，产物收率增加，增强了产物的选择性，使氯化苄的产物收率大大提高；

(3)相比传统工艺中的四氯化碳做溶剂，二氯甲烷溶剂选择更加安全环保，避免了四氯化碳在高温下产生光气毒害问题；

(4)该反应为非均相反应，反应过程采用液-液喷射强化反应器，较传统的搅拌釜大幅增大液液相界面积，可使两相物料充分接触，能使反应平稳、快速地进行，缩短反应时间，提高反应过程的选择性。

(5)该工艺路线成本低，操作简单，反应时间短，污染小，选择性好，收率高，适合于工业化大批量生产。

附图说明

图1本发明所述的液-液喷射强化反应器结构示意图，图中1、固定架二，2、喷流管，3、固定架一，4、限流管，5、通孔，6、出料口，7-1、阀门三，7-2、阀门一，7-3、阀门二，8、循环泵，9、流量计，10、进料口，11、反应器本体。

具体实施方式

下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。

本发明根据下述实施例做进一步的描述，本领域技术人员可以明了的是，下述实施例对本发明仅仅起到说明的作用，在不背离发明精神的前提下，对本发明所做的任意改进和代替均在本发明保护的范围之内。

本发明所述的方法在液-液喷射强化反应器中进行，所述的液-液喷射强化反应器包括内部中空的透明反应器本体(11)、流量计(9)、阀门一(7-2)、阀门二(7-3)、阀门三(7-1)及循环泵(8)，所述的反应器本体(11)上设有进料口(10)和出料口(6)，所述的进料口(10)位于所述反应器本体(11)上端侧壁上，所述的出料口(6)位于所述反应器本体(11)的下底部的中心；所述的反应器本体(11)内腔自下而上依次设有限流管(4)和喷流管(2)，所述的限流管(4)下端侧面对称设有若干通孔，所述限流管(4)上端设有喇叭口，所述的限流管(4)通过固定架一(3)固定在所述的反应器本体(11)内；所述的喷流管(2)为内部中空的圆台体，所述喷流管(2)上开口端的直径大于所述下开口端的直径，所述的喷流管(2)上开口端贯穿所述的反应器本体(11)顶部并向外设有延伸段，所述喷流管(2)下开口端向下延伸至所述的喇叭口内；所述的喷流管(2)通过固定架二(1)固定在所述的反应器本体(11)内；所述的出料口(6)外接t型或y型管道，所述的t型或y型管道的第一接口依次与阀门一(7-2)、循环泵(8)、阀门二(7-3)、流量计(9)、喷流管(2)上端口连接，并与反应器本体(11)构成循环回路，所述的t型或y型管道第二接口设有阀门三(7-1)。

实施例1

将184.3g甲苯、233.8g氯化钠、425.8g氯酸钠、1000ml水和1000ml二氯甲烷混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为200l/h，在20℃及自然光照条件下循环反应1小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到氯甲基苯粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到氯甲基苯227.3g，收率89.77％。

实施例2

将212.3g对二甲苯、155.8g氯化钠、141.9g氯酸钠、1000ml水和800ml二氯甲烷混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为300l/h，在30℃及自然光照条件下循环反应1小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到对二氯苄粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到对二氯苄317.3g，收率90.71％。

实施例3

将212.3g间二甲苯、350.6g氯化钠、638.8g氯酸钠、1500ml水和1000ml二氯甲烷混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为200l/h，在20℃及自然光照条件下循环反应1小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到间二氯苄粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到间二氯苄302.6g，收率86.51％。

实施例4

将212.3g对二甲苯、234.0g氯化钠、213.0g氯酸钠、1000ml水和1000ml二氯甲烷混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为300l/h，在30℃及无光照条件下循环反应2小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到对二氯苄粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到对二氯苄149.7g，收率42.81％。

实施例5

将184.3g甲苯、233.8g氯化钠、425.8g氯酸钠、1000ml水和1000ml二氯乙烷混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为300l/h，在40℃及无光照条件下循环反应2小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到氯甲基苯粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到氯甲基苯155.0g，收率61.22％。

实施例6

将212.3g对二甲苯、155.8g氯化钠、141.9g氯酸钠及1500ml水混合均匀后通过进料口进入液-液喷射强化反应器本体内，打开阀门一和阀门二，关闭阀门三，在循环泵的作用下，所述的混合液由出料口经由循环泵再回流进入喷流管和限流管中由限流管的通孔排出构成循环回路，循环流量为300l/h，在20℃及自然光照条件下循环反应1小时，反应结束后，向得到的反应液中加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到对二氯苄粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到对二氯苄241.4g，收率69.01％。

实施例7

将212.3g对二甲苯、234.0g氯化钠、213.0g氯酸钠、1000ml水和1000ml二氯甲烷加入搅拌反应器中；在20℃及光照条件下反应1小时；反应结束后，加入1m硫代硫酸钠水溶液，将混合液过滤，滤饼用水洗涤后得到对二氯苄粗品，粗品用98wt％乙醇重结晶，干燥后得到对二氯苄169.9g，收率48.57％。

对二氯苄熔点测定：

对反应得到的对二氯苄进行纯化，经熔点测定仪测定熔点为100～102℃，与理论值基本一致。

间二氯苄熔点测定：

将反应得到的间二氯苄进行纯化，经熔点测定仪测定熔点为33～34℃，与理论值基本一致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。