环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备的制作方法

文档序号:20914808发布日期:2020-05-29 13:22阅读:来源:国知局

技术特征:

1.环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备,其特征在于:用耐高温的、不溶性的环三磷腈基六磷酸盐(mthp)作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(pbi)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜,其制备过程包括:

(1)以六氯环三磷腈(hccp)为原料与亚磷酸酯反应,得到环三磷腈基六磷酸酯(rthp),在浓盐酸中水解得到环三磷腈基六元磷酸(thp),将六元磷酸在水相中与高价过渡金属离子发生反应得到不溶于水的环三磷腈基六磷酸高价过渡金属离子盐(mthp);将hccp在搅拌下1~2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中,升温至90~140℃反应6~12h,冷却后加入石油醚中过夜,抽滤得到rthp;将rthp在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应24~72h,在60℃~70℃下,减压蒸出hcl、醇和水,用水和有机溶剂萃取,将水相浓缩,真空干燥得thp;将thp溶于水,按照一定的比例加入高价过渡金属离子的水溶性的盐,搅拌反应12~24h,将得到的沉淀抽滤、洗涤至ph为7,得到不溶于水的mthp;

(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(dabz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料,在多聚磷酸(ppa)中,惰性气体保护下,200℃,反应3~8h,得到新型聚苯并咪唑,其粘均分子量为4.5~5万;

(3)采用流延成膜法制备复合膜,按照质子导体掺杂量20wt%~60wt%,用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜;

制备的复合质子交换膜在-15℃~250℃,相对湿度0~50%下使用,其膜电极制备过程中也用相应的mthp的作为质子添加剂,用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池;燃料电池对氢气或氧气的纯度要求降低。

2.权利要求1所述的环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备,其特征在于:mthp中的mn+是zr4+,fe3+,la3+或y3+中的一种或几种的混合物;mthp是不溶性的聚合物盐,是有机-无机杂化材料,耐高温,其中,未参与反应的磷酸或磷酸基团上未参与反应的羟基表现出酸性,用于不溶性的耐高温的质子导体。

3.权利要求1所述的环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备,其特征在于:所用的新型聚苯并咪唑类高分子材料是含有吡嗪、吡啶或咪唑类碱性基团的聚苯并咪唑,这些新型pbi有更多的碱性基团,掺杂质子导体量会增加,制备的复合膜的质子电导率会更高;优选其pbi分子中含有多个2,6-吡啶基团、2,3-吡啶基团、2,4-吡啶基团,2,5-吡啶基团;2,6-吡嗪基团、2,3-吡嗪基团、2,4-吡嗪基团,2,5-吡嗪基团;2,3-咪唑基团、2,5-咪唑基团的一种或几种的混合基团。

4.权利要求1所述的环三磷腈六磷酸盐掺杂的聚苯并咪唑类质子交换膜制备,其特征在于:交联剂选用多官能度的交联剂,多官能度以在同等交联的情况下所用交联剂最少,对复合膜的电导率影响最小;交联剂优选三或四环氧值的环氧树脂、高氯含量的氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚苯并咪唑或聚二氯磷腈。


技术总结
本发明报道了一种不溶性的环三磷腈基六磷酸盐(MTHP)(其中金属离子M为:Zr4+、Ce4+,Fe3+、La3+或Y3+等)作为质子导体掺杂到聚苯并咪唑(PBI)(PBI可以选用带有吡啶基团的、吡嗪基团的、咪唑基团的等)中制备了高温低湿度下使用的质子交换膜的制备方法,其特征在于,首先通过三步反应制备不溶性的环三磷腈基六磷酸盐(MTHP),用MTHP掺杂到新型的PBI中,通过交联形成复合高温、低湿度质子交换膜,该复合膜用于高温、低湿度操作的氢氧燃料电池,直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池,高温电解,传感器等领域。

技术研发人员:王传刚;李忠芳;孙鹏;郭辉
受保护的技术使用者:山东理工大学
技术研发日:2020.01.11
技术公布日:2020.05.29
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