本发明涉及多糖改性技术领域，尤其涉及一种氨基酸改性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用。
背景技术：
当今社会，随着石油资源的逐渐枯竭，天然的生物可降解材料得到了越来越多的关注。其中，半乳甘露聚糖作为天然的高分子材料，具有价格低廉、来源广泛、生物可降解等多种优势，在众多领域得到了广泛的应用。半乳甘露聚糖是由甘露糖通过β-1,4-糖苷键链接而成，半乳糖则通过α-1,6-糖苷键在主链上，每隔几个甘露糖残基有一个α-d-半乳糖以1,6键与主链相连。半乳甘露糖主要来源于胡芦巴胶，瓜尔豆胶，关华豆胶，刺槐豆胶，长角豆胶和塔拉胶等，其均具有不同支化度的半乳甘露聚糖。其中，瓜尔胶是天然胶中最粘稠的胶体，具有水不溶物含量高、溶解速度慢、黏度不易控制、耐热性差、耐电介质和耐剪切性较弱等缺点，极大地限制了其应用，因此，对其进行改性对于扩大其应用范围具有十分重要的意义。
氨基酸类表面活性剂具有表面活性优良、温和、无过敏、安全性高、抗菌能力强等优点，因此，成为人们选择作为日化用品增稠剂的重点对象。但是，氨基酸类表面活性剂的表活头基较大，一般只能形成球形胶束，不易形成紧密排列的棒状束胶，因此对氨基酸类日化用品增稠难度较大。近年来，人们开始关注采用氨基酸对多糖进行改性的研究。
但是，目前为止，氨基酸改性多糖的研究报道依然较少，处于初期研究阶段。主要报道的改性方法为通过席夫碱反应、酯化反应等采用氨基酸对多糖进行改性。这些改性方法不但需要大量的有机溶剂，且操作步骤繁琐，而且制备的氨基酸改性多糖中很难保留氨基酸的氨基和羧基，很难保持氨基酸的生物特性。
技术实现要素：
针对现有氨基酸改性多糖方法存在的需要大量有机溶剂、操作繁琐且制备的氨基酸改性多糖很难保留氨基酸的生物特性的问题，本发明提供一种氨基酸改性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种氨基酸改性半乳甘露聚糖，其化学结构式如式i所示：
其中，n为200-4000，r1，r2，r3和r4分别选自
相对于现有技术，本发明提供的氨基酸改性半乳甘露聚糖中含氨基酸官能团的取代度为0.3-1.5，质量含量1wt％的氨基酸改性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为2500-3200mpa·s，透光率为90％以上，能有效增稠各类氨基酸型表面活性剂，具有良好的皮肤相容性，可生物降解，刺激小，增稠效果好，完全满足日化用品增稠剂的要求。
上述
优选的，所述
本发明还提供了上述氨基酸改性半乳甘露聚糖的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤a，将氨基酸溶于碱性溶液中，加入环氧氯丙烷，于50-60℃反应1-3h，得产物a；
步骤b，将半乳甘露糖和强碱加入醇溶液中使其充分溶胀，加入所述产物a，于40-60℃反应1-3h，洗涤，干燥，得所述氨基酸改性半乳甘露聚糖。
本发明提供的氨基酸改性半乳甘露聚糖的制备方法，以醇溶液为溶剂，以环氧氯丙烷为连接剂，采用两步法制备氨基酸改性半乳甘露聚糖。首先，采用碱保护的氨基酸与环氧氯丙烷进行反应，使氨基酸的氨基与环氧氯丙烷的环氧基开环发生反应，得到产物a，避免环氧氯丙烷使半乳甘露聚糖发生交联反应；然后利用强碱通过脱质子化反应，对半乳甘露聚糖的羟基进行活化，再利用半乳甘露聚糖氧负离子与产物a进行醚化反应，反应效率快，并且保留了氨基酸的氨基与羧基基团，保持了氨基酸的生物特性，合成了对氨基酸表面活性剂具有明显增稠的可生物降解的大分子增稠剂。
本发明制备氨基酸改性半乳甘露聚糖的原理如下：
氨基酸与环氧氯丙烷进行反应的反应式如式(1)-式(2)所示：
产物a与半乳甘露聚糖进行反应的反应式如式(3)-式(4)所示：
其中，r1，r2，r3和r4分别选自
优选的，步骤a中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中，氨基酸与naoh的摩尔比为1:1.5-2。
加入氢氧化钠与氨基酸的羧基进行反应，防止反应过程中氨基酸自缩聚反应，提高氨基酸与环氧氯丙烷的反应效率。
优选的氢氧化钠的加入量不但能防止氨基酸的自缩聚反应，还能使环氧氯丙烷开环，进而有利于环氧氯丙烷与氨基酸的充分反应。
进一步优选的，所述碱性溶液的质量浓度为25-30％。
优选的，步骤a中，所述环氧氯丙烷与氨基酸的摩尔比为0.9-1：1。
控制环氧氯丙烷的用量不大于氨基酸，可使环氧氯丙烷充分与氨基酸进行反应，减少未反应环氧氯丙烷的量，进而避免未反应的环氧氯丙烷使半乳甘露聚糖在反应时发生交联反应。
优选的，步骤b中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述强碱的加入的物质的量为氨基酸摩尔量的0.2-1倍。
步骤b中加入碱液对半乳甘露聚糖中的氢键进行破坏，使分子链间的作用力削弱，分子链变得较为舒展，有利于后续改性反应的进行，提高反应效率，同时，强碱还可以通过脱质子化反应，对半乳甘露聚糖的羟基进行活化，提高产物a与半乳甘露聚糖的反应效率。
强碱加入量少，不能有效破坏半乳甘露聚糖分子间的氢键，无法充分活化半乳甘露聚糖的羟基，降低氨基酸的反应几率；强碱加入量过多，导致半乳甘露聚糖分子降解，使产品粘度降低。优选的强碱加入量可以保证产品的粘度高、透明度高。
优选的，所述氨基酸与半乳甘露聚糖的摩尔比为0.5-2:1。
优选的，步骤b中，所述醇溶液为异丙醇的水溶液，其中，异丙醇的质量浓度为70-80％。
优选的，步骤b中，所述醇溶液的加入量为所述强碱和半乳甘露聚糖的总质量的2-2.5倍。
优选的醇溶液的加入量有利于半乳甘露聚糖的充分溶胀，提高反应效率。
优选的，步骤b中，溶胀的时间为30-60min。
优选的，步骤a中环氧氯丙烷采用滴加的方式加入，滴加速率为0.08-0.12ml/min。
优选的，步骤b中，反应物a采用滴加的方式加入，滴加时间控制为10-30min。
优选的步骤a和步骤b中滴加的方式可以保证反应的充分进行。
可选的，本发明中所述半乳甘露聚糖可为瓜尔胶，塔拉胶，长角豆胶，关华豆胶，刺槐豆胶等，均可取得基本相当的效果。
可选的，本发明中所述氨基酸可以为甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，色氨酸，丝氨酸，酪氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，苏氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸或组氨酸，上述氨基酸的构象包括l和d型。
本发明还提供了上述氨基酸改性半乳甘露聚糖作为日化用品增稠剂的应用。
进一步地，本发明还提供了上述氨基酸改性半乳甘露聚糖作为氨基酸洗发水增稠剂的应用。
目前，氨基酸洗发水体系增稠一般是选择合成酯作为增稠剂，通过加酸增稠，羟丙基瓜尔胶、卡波姆、黄原胶黏度一般只能调节到1000mpa·s以下，导致氨基酸洗发水粘稠度较小。将本申请制备的氨基酸改性半乳甘露聚糖以0.45wt％的量加入氨基酸洗发水体系中，可使洗发水的黏度增加至2300mpa·s，完全达到对洗发水粘稠度的要求(1500mpa·s以上)。
本发明以天然可降解的半乳甘露聚糖为基质，以高分子结构与性能的理论知识为引导，仅仅围绕日化用品急需解决的热点问题，采用合理可行的绿色工艺对半乳甘露聚糖进行改性。针对氨基酸类表活头基较大，不易形成紧密排列的棒状胶束造成日化用品增稠难的技术问题，通过严格控制工艺条件，合成了对氨基酸表面活性剂具有明显增稠效果的可生物降解的大分子增稠剂，且透光率高，在日化用品中具有广阔的应用前景，尤其是作为氨基酸洗发水增稠剂领域具有较高的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种氨基酸改性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将3.26g水和12gnaoh(0.03mol)加入三口瓶中，混合均匀，得到质量浓度为26.9％的氢氧化钠溶液；将1.5g甘氨酸(0.02mol)加入上述三口瓶中，搅拌直至甘氨酸全部溶解，升温至55℃，逐滴加入环氧氯丙烷1.67g(0.018mol)，滴加速率为0.08ml/min，从开始滴加环氧氯丙烷计时，反应2h，得产物a；
步骤b，将质量浓度为70％的异丙醇水溶液15.74g加入另一三口瓶中，加入0.4gnaoh(0.01mol)和瓜尔胶6.44g(0.04mol)，搅拌50min，使其充分溶胀，然后升温至50℃，滴加制备的产物a，滴加时间为20min，滴加结束后继续反应100min；
步骤c，反应结束后，用80wt％异丙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得如式i所示的氨基酸改性半乳甘露聚糖。
其中，n为200-4000，r1，r2，r3和r4分别选自
采用滴定法测试氨基酸改性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的取代度为0.4，质量含量1wt％的氨基酸改性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为3200mpa·s，分光光度计测透光率为91％。
实施例2
本实施例提供一种氨基酸改性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将4.8g水和1.6gnaoh(0.04mol)加入三口瓶中，混合均匀，得到质量浓度为25％的氢氧化钠溶液；将1.78g丙氨酸(0.02mol)加入上述三口瓶中，搅拌直至丙氨酸全部溶解，升温至50℃，逐滴加入环氧氯丙烷1.85g(0.02mol)，滴加速率为0.12ml/min，从开始滴加环氧氯丙烷计时，反应3h，得产物a；
步骤b，将质量浓度为80％的异丙醇水溶液6.76g加入另一三口瓶中，加入0.16gnaoh(0.004mol)和瓜尔胶3.22g(0.02mol)，搅拌60min，使其充分溶胀，然后升温至60℃，滴加制备的产物a，滴加时间为10min，滴加结束后继续反应50min；
步骤c，反应结束后，用80wt％异丙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得如式i所示的氨基酸改性半乳甘露聚糖。
采用滴定法测试氨基酸改性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的取代度为0.74，质量含量1wt％的氨基酸改性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为2900mpa·s，分光光度计测透光率为90％。
实施例3
本实施例提供一种氨基酸改性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，将3.23g水和1.44gnaoh(0.036mol)加入三口瓶中，混合均匀，得到质量浓度为30％的氢氧化钠溶液；将2.62g亮氨酸(0.02mol)加入上述三口瓶中，搅拌直至亮氨酸全部溶解，升温至60℃，逐滴加入环氧氯丙烷1.84g(0.02mol)，滴加速率为0.1ml/min，从开始滴加环氧氯丙烷计时，反应1h，得产物a；
步骤b，将质量浓度为75％的异丙醇水溶液7.38g加入另一三口瓶中，加入0.8gnaoh(0.02mol)和瓜尔胶1.61g(0.01mol)，搅拌30min，使其充分溶胀，然后升温至40℃，滴加制备的产物a，滴加时间为30min，滴加结束后继续反应2.5h；
步骤c，反应结束后，用80wt％异丙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得所述氨基酸改性半乳甘露聚糖。
采用滴定法测试氨基酸改性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的取代度为1.1，质量含量1wt％的氨基酸改性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为3000mpa·s，分光光度计测透光率为92％。
实施例1-3中粘度测试条件：质量百分比浓度1％、温度25℃、3号转子转速为6rpm。
本发明实施例1-3中的瓜尔胶还可以是塔拉胶，长角豆胶，关华豆胶，刺槐豆胶等，均可取得基本相当的效果。
将实施例1制备的氨基酸改性半乳甘露聚糖作为增稠剂添加到氨基酸洗发香波中，测试其增稠效果，并设置不添加增稠剂的实验组作为空白组，设置采用不同增稠剂的实验组作为对比例组。洗发香波的配方如表1所示。
实施例和对比例组的洗发香波的制备方法为：将a相中各原料逐步加入容器中，搅拌升温至80℃溶解均匀后，保温5min，降温至室温；将b相中增稠剂先用去离子水分散均匀后，加入柠檬酸，搅拌充分溶胀后，加入a相中，混合均匀，得洗发香波。
空白组的洗发香波的制备方法为：将a相和b相中各原料逐步加入容器中，搅拌升温至80℃溶解均匀后，保温5min，降温至室温，得洗发香波。
粘度测试条件：质量百分比浓度1％、温度25℃、3号转子转速为12rpm。
表1洗发香波的配方
由上表可以看出，本发明实施例制备的氨基酸改性半乳甘露聚糖对氨基酸洗发水体系具有较好的增稠效果，羟丙基瓜尔胶、黄原胶和卡波姆对氨基酸洗发水体系的达不到要求的增稠效果，不适合作为氨基酸洗发水体系的增稠剂。
应用实施例
为了进一步对比本发明制备的氨基酸改性半乳甘露聚糖作为氨基酸洗发水增稠剂的使用效果，将本发明实施例组制备的上述氨基酸洗发香波和市售洗发水香波进行比较，测试头发梳理力和使用感受。其中，市售洗发水为近三年在中国市场洗发水销售额排名一直保持在前五位中的任意一款。
头发梳理性能测试使用dia-stronmtt175型测试仪进行测试，并设置仅用自来水清洗的作为空白对照组，结果如表2所示。
表2
由上表可以看出，本发明实施例制备的氨基酸洗发香波可以达到与市售洗发水基本相当的梳理性能。
选择35名使用者，男士17名，女士18名，测试本发明实施例制备的氨基酸洗发水的使用感受，以上述市售洗发水为对比例，选择外观流动性、泡沫、洗发时手感、冲水时手感、干后柔顺、抗静电以及头皮感受为测试项目，每项评分满分为10分，各项取平均分，结果如表3所示。
表3
经体验者反馈，本发明制备的氨基酸洗发水具有合适的粘度，冲洗后润滑性好，且具有较好的抗静电作用，对皮肤无过敏反应，使用感较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。