本发明属于建筑材料领域，具体涉及到一种反应引气型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来随着建筑类混凝土的需求量越来越大，对混凝土中添加的外加剂有了更高的要求，尤其是近年来高强度自密实混凝土的发展更推动了混凝土外加剂朝着高减水、高保坍、与混凝土材料高适应性的方向发展。聚羧酸系减水剂是继木钙系减水剂和萘系减水剂之后兴起的第三代高性能减水剂，通常，聚羧酸减水剂以不饱和羧酸类化合物与具有可进行自由基共聚反应的不饱和改性聚醚(如2-丙烯基乙二醇醚、2-甲基丙烯基聚乙二醇醚)进行自由基共聚反应合成具有梳状结构的产物分子，通过静电斥力作用和空间位阻作用以增加混凝土拌合物的分散性，从而提高混凝土的流变性，改善工作性，并具有掺量低、减水率高、保坍性好等特点，从而具有良好的应用前景。专利202010170935.x公开了一种苯基磺酸基嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，提出的减水剂包括以下组分：聚醚大单体348～365份、丙烯酸18～26份、磺酸类单体10～14份、苯环类单体3～8份、引发剂3.2～4.3份、链转移剂1.1～1.5份，其余为水，总质量为1000份，固含量为40％。该发明制备的聚羧酸减水剂相对普通减水剂吸附分散效果较佳，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺。专利201911424855.6公开了一种用于轻质混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法，提出的减水剂包括以下组分：30～38％的大单体、0.2～0.5％的双氧水、2.8～4.8％的丙烯酸、1.0～3.0％的改性剂、0.1～0.2的巯基丙酸、0.05～0.12％的维生素c、0.3～0.8％的调节剂、0.07～0.1％的氢氧化钠，余量为水。该发明的减水剂通过改善滴加料使母液分子对水泥颗粒的包裹更加充分，使轻质混凝土的包裹性能适应各种材料的要求，但其合成工艺复杂，且与其它外加剂的相容性差。专利201911276458.9公开了一种常温合成聚羧酸减水剂的方法，提出的减水剂包括以下组分：不饱和聚氧乙烯醚大单体100份，过氧化氢0.6～0.8份，不饱和羧酸5～10份，还原剂0.1～0.3份，链转移剂0.5～0.8份。不饱和聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；还原剂为维生素c或硫代硫酸钠；链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。该减水剂合成工艺稳定，但其与水泥的适应性差、坍落度损失变快，大大降低了该减水剂的使用效果。随着商品混凝土的发展，人们对于聚羧酸减水剂的流动度、流动度经时损失以及混凝土抗冻耐久性的要求越来越高。因此，合成出兼具高减水率和高抗冻耐久性的混凝土聚羧酸减水剂，能够进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，实现高效能和多功能性的产业化应用。技术实现要素：基于此，本发明的目的之一是提供一种反应引气型聚羧酸减水剂，该减水剂在改善混凝土流动性的同时引入均匀封闭的微小气泡改善混凝土的抗冻耐久性，在混凝土中掺入0.1％～0.3％(以胶凝材料计)的该减水剂，减水率达20～40％，含气量增加1～4％。为实现上述发明目的，采用的具体技术方案如下：一种反应引气型聚羧酸减水剂，所述反应引气型聚羧酸减水剂的主要成分为聚乙二醇醚和丙烯酸通过水溶液自由基聚合反应制备得到的无规共聚物，其分子结构式为：其中a：b＝1：3～5，n＝9～20，并且无规共聚物数均分子量为10000～100000。按上述方案，所述聚乙二醇醚数均分子量为500～1000。按上述方案，所述聚乙二醇醚与丙烯酸摩尔比为1：1～2。本发明的目的之二在于提供一种上述反应引气型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：第一步、按比例称取原料，备用；第二步、将聚乙二醇醚加入到水中搅拌溶解得到溶液，然后将丙烯酸加入到所得溶液中，搅拌混合均匀，再向所得混合溶液中加入引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应得到反应液，反应式如下：第三步、向上述第二步制得的反应液中缓慢滴加氨水(质量浓度为25～30％)，调节反应液ph值为5～6，即得到反应引气型聚羧酸减水剂，加氨水反应式如下：按上述方案，第二步将聚乙二醇醚加入到水中搅拌溶解得到溶液，溶液中聚乙二醇醚质量浓度为35～45％。按上述方案，第二步所述引发剂为过硫酸铵，加入量为聚乙二醇醚和丙烯酸总质量的0.2～0.7％。按上述方案，第二步所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇的一种或两者的混合物，加入量为聚乙二醇醚和丙烯酸总质量的0.2～0.5％。按上述方案，第二步所述自由基聚合反应条件为：在60～65℃下反应4.5～5h。本发明的目的之三为提供含有上述反应引气型聚羧酸减水剂的混凝土，所述反应引气型聚羧酸减水剂在混凝土中掺入量为0.1～0.3％(以胶凝材料质量计)时，减水率为20～40％，含气量增加1～4％，可有效提高混凝土的抗冻耐久性，并且该减水剂能显著提高水泥净浆的流动性。本发明的有益效果在于：1、与现有同类聚羧酸减水剂相比，本发明的减水剂具有减水效果明显，不受其它化学成分的影响，在混凝土中的分散性好、掺量低、吸附效果好。可作为辅助材料广泛应用于混凝土外加剂领域；2、本发明制备工艺过程简单，无需加热，反应周期短，无污染环境，制备成本低。具体实施方式：为了验证本发明的实验效果，申请人进行了具体实施例验证本发明的有益效果。实施例以说明的方法给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权力要求说明书为准。具体实施过程如下：先将聚乙二醇醚(数均分子量1000)加入到水中搅拌溶解得到聚乙二醇醚溶液，然后将丙烯酸加入到上述溶液中，搅拌混合均匀，最后将过硫酸铵和链转移剂加入到所得混合溶液中进行自由基聚合反应，其中反应温度为65℃，反应时间为4.5h，最后向所得反应液中缓慢滴加质量浓度为30％的氨水，调节反应液ph值为5～6，即得到一种反应引气型聚羧酸减水剂。对比例1及实施例1-5原料组分配比及所得无规共聚物参数见表1。表1应用实施例：对以上对比例1及实施例1-5的产品进行性能评价。含气量、减水率测试参照gb8076-2008《混凝土外加剂》，水泥净浆流动度根据《gb/t8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法》，水灰比0.29，测试新拌水泥浆体初始流动度及2h浆体的经时流动度。测试所用水泥为华新水泥po42.5级。水泥净浆配合比见表2，掺入对比例1及实施例1-5的减水剂后混凝土测试结果如下表3(表3中含气量增加值为相对于对比例1的含气量百分比增加的数值)。表2水泥净浆配合比水泥/g水/g30087表3测试结果由表2可看出，本发明中实施例1至实施例5所制备的反应引气型聚羧酸减水剂，在混凝土中掺入0.1～0.3％(以胶凝材料计)时，减水率为20～40％，含气量增加1～4％，可有效提高混凝土的抗冻耐久性，并且该减水剂能显著提高水泥净浆的流动性。当前第1页12