有机化合物和使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及一种有机电致发光器件、更特别地、涉及有机化合物和使用它的有机电致发光器件。最特别地，本发明涉及用作有机电致发光器件的发光层的掺杂剂的磷光体、所述有机电致发光器件通过按阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极顺次蒸镀的而形成。

背景技术：

近年来随着显示器件的尺寸越来越大越来越需要占用较少空间的平板显示器件。该平板显示器件包括有机电致发光器件，也称为有机发光二极管(oled)。该有机电致发光器件的技术正在以巨大的速度发展。

当电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层，并在发光层中相遇，形成激子并使发光分子激发，会以光量子的形式释放出多余的能量。

可以在柔性透明基板如塑料上形成有机电致发光器件。也可以在比等离子体显示板或无机电致发光(el)显示器中需要的电压更低的电压(即低于或等于10v的电压)下驱动有机电致发光器件。有机电致发光器件的有利之处在于跟其他显示器件相比消耗更少的能量和提供优异的颜色显示。而且，使用三色(即绿色、蓝色和红色)可以再现图片，所以有机电致发光器件被广泛地认为下一代颜色显示器件。

制造有机电致发光(el)器件的过程描述如下：

(1)将阳极材料涂布在透明基板上。一般使用氧化铟锡(ito)作阳极材料。

(2)在阳极材料上蒸镀空穴注入层(hil)。空穴注入层由具有10纳米(nm)至60(nm)厚度的2-tnata层形成。

(3)然后蒸镀空穴传输层(htl)。空穴传输层主要由4，4’-双[n-(1-萘基)-n-苯氨基]联苯(npb)形成，空穴层是一般蒸镀和涂布方式进行厚度是30纳米(nm)至60纳米(nm)。

(4)此后，形成有机发光层。如果需要掺杂，可以加入掺杂剂。在发光的情况中，有机发光层一般由蒸镀至30纳米(nm)至60纳米(nm)厚度。

(5)在有机发光层上依次形成电子传输层(etl)和电子注入层(eil)，或在有机发光层上形成电子注入和传输层一起蒸镀使用。

(6)最后涂布阴极层，在阴极上涂布保护层。

依照在上述结构中形成发光层的方法制作发出(或显示)蓝、绿、红颜色的发光器件。作为发光材料，由从每个电极注入的电子和空穴的重组而形成激子。单线态激子发射荧光、三线态激子发射磷光。发射荧光的单线态激子具有25％的形成可能性，而发射磷光的三线态激子具有75％的形成可能性。因此，与单线态激子相比三线态激子提供更大的发光效率。在这样的有机材料比荧光材料可以具有更大的发光效率。

当使用这样的有机材料时，需要高发光效率、高色纯度和延长的耐久性。当使用有机材料时，随色纯度增加而cie色度坐标的x值变得更大、可见度降低、从而导致难以提供高发光效率。因此，需要开发能提供优异的色度坐标、提高的发光效率和延长的耐久性的有机材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供有机化合物和使用所述有机化合物的有机电致发光器件，其基本解决了由于相关技术的限制和缺点而导致的一个或多个问题。

本发明的另一目的在于，通过将式(i)所示的化合物及该化合物应用在有机电致发光器件的发光层中作为掺杂剂，提供具有高色纯度、高亮度和长耐久性的有机电致发光器件。

通过提供下式(i)所示的有机化合物可以达到本发明的目的。

一种下式(i)所表示的有机化合物：

通过提供下式(i)所示的有机化合物可以达到本发明的目的。

一种下式(i)所表示的有机化合物：

其中，r1至r10独立地选自氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、链烯基、环烯基、杂链烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基及其组合；

x选自o、s、se、c(r11r12)、nr11、si(r11r12)；

r11和r12选自取代或未取代的c1-c15烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c2-c30杂芳基；

x1—x9选自碳或氮。

进一步的，所述la基团选自下列结构式中的一种：

进一步的，所述lb基团选自下列结构式中的一种：

优选的，本发明所述有机化合物选自以下结构的有机化合物：

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，其特征在于：至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的一种有机化合物。

本发明的一种有机化合物在有机电致发光器件发光层中作为掺杂剂使用。

本发明所述的有机电致发光器件可在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)中应用。

附图说明

本发明所包括的附图用以提供对本发明的进一步理解，附图例示了本发明的实施方案，与说明书一起解释本发明原理的作用。

在附图中，

图1说明表示随有机电致发光器件的色纯度增加(即随色度坐标的x值变得更大)可见度降低的图。

图2说明在本发明的实施方案中使用的化合物2-tnata，npb，ir(ppy)3，gh-1，gh-2和alq3的结构式。

具体实施方式

下文详细地参照本发明的优选实施方案，附图中例示了它们的例子。

下文描述形成根据本发明的有机化合物的方法。

实施例1：c-1的合成

1.中间体l-1的合成：

步骤1:在500ml反应瓶中加入中间体l-1-4(10.0g,30.7mmol),l-1-5(5.1g,30.7mmol),四(三苯基膦)钯(5mol％),k2co3(17.0g,122.8mmol),1,4-二氧六环(200ml)和水(50ml)。反应体系升温至80℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体l-1-3(5.2g,收率70％)。质谱m/z：理论值：242.27；实测值：242.07。

步骤2:在1l圆底烧瓶中加入l-1-3(4.6g,19.1mmol)、二氯甲烷180ml并常温搅拌。将溴(3.4ml,66mmol)稀释滴加到二氯甲烷50ml，常温下搅拌8小时，反应完毕后在反应容器中国投入丙酮100ml并搅拌。将生成的固体过滤之后利用丙酮进行清洗。用一氯苯重结晶固体而获得中间体l-1-2(5.8g,76％)。质谱m/z：理论值：400.06；实测值：397.89。

步骤3:在氮气的条件下1l圆底烧瓶中加入l-1-2(4.0g,10mmol)、四氢呋喃(180ml)并常温搅拌。-78℃条件下将慢慢滴加正丁基锂(4.4ml,11mmol)，半个小时以后滴加甲基溴-d3(1.4g，11mmol)搅拌2小时，常温下再搅拌4个小时以后加入水停止反应。用二氯甲烷和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体l-1-1(3.0g,89％)。质谱m/z：理论值：338.21；实测值：337.02。

步骤4:在500ml反应瓶中加入l-1-1(14.1g,41.8mmol),a(12.0g,41.8mmol),碳酸钾(11.7g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g,2.1mmol),1,4-二氧六环(140ml)和水(70ml)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450ml甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体l-1(10.3g,收率60％)。质谱m/z：理论值：408.55；实测值：408.22。

2.c-1的二氯交联二聚体配合物的合成

将三氯化铱的一水合物(3g，10mmol)，配体l-2(4.3g，22.1mmol)和二乙醇单乙醚与蒸馏水的比例为3:1(120ml:40ml)的混合溶液，加入干燥的两口圆底烧瓶中，加热回流反应24小时，然后加入适量的蒸馏水，再将析出的固体过滤，并用甲醇和石油醚洗涤固体，得到c-1的二氯交联二聚体配合物(3.7g，收率：61％)。质谱m/z：理论值：1218.03；实测值：1218.65。上述结果证实获得产物为目标产品。

3.中间体i-1的合成

在圆底烧瓶中，二氯交联二聚体配合物(3.4g，2.8mmol)溶解在200ml二氯甲烷中。在另一个烧瓶中，将三氟甲磺酸银(i)(1.6g，6.1mmol)溶于100mlmeoh中。在室温持续搅拌下将其缓慢加入二聚体溶液中。将反应在避光中搅拌过夜，然后通过硅藻土过滤以除去氯化银沉淀物。减压除去溶剂，得到中间体i-1(4.0g，收率：91％)，无需进一步纯化即可使用。质谱m/z：理论值：785.71；实测值：786.33。上述结果证实获得产物为目标产品。

4.c-1的合成

中间体i-1(4.3g，5.5mmol)和配体l-1(6.8g，16.6mmol)溶解在dmf(100ml)和2-乙氧基乙醇(100ml)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到c-1(2.4g，收率：45％)。质谱m/z：理论值：980.09；实测值：980.27。

实施例2：

实施例2：c-15的合成

1.中间体l-2的合成：

步骤1:在500ml反应瓶中加入中间体l-15-5(11.1g,30.7mmol),l-15-6(5.1g,30.7mmol),四(三苯基膦)钯(5mol％),k2co3(17.0g,122.8mmol),1,4-二氧六环(200ml)和水(50ml)。反应体系升温至80℃,氮气保护下反应12小时。反应完成后,将反应液冷却至室温,用邻二氯苯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体l-15-4(5.8g,收率68％)。质谱m/z：理论值：276.72；实测值：276.03。

步骤2:在500ml反应瓶中加入l-15-4(11.6g,41.8mmol),l-15-3(9.2g,41.8mmol),碳酸钾(11.7g,104.6mmol),四三苯基膦钯(2.4g,2.1mmol),1,4-二氧六环(140ml)和水(70ml)。反应体系升温至60℃,氮气保护下反应十小时。将反应液倒入450ml甲醇中,过滤析出的固体。用氯苯溶解析出的固体,用装有硅藻土和硅胶粉的漏斗过滤。过滤得到的橙色液体浓缩蒸干并用甲醇重结晶得到中间体l-15-2(7.7g,收率55％)。质谱m/z：理论值：333.38；实测值：333.12。

步骤3:在1l圆底烧瓶中加入l-1-2(6.4g,19.1mmol)、二氯甲烷180ml并常温搅拌。将溴(0.8ml,16mmol)稀释滴加到二氯甲烷50ml，常温下搅拌8小时，反应完毕后在反应容器中国投入丙酮100ml并搅拌。将生成的固体过滤之后利用丙酮进行清洗。用一氯苯重结晶固体而获得中间体l-1-1(5.3g,68％)。质谱m/z：理论值：412.28；实测值：411.03。

步骤4:在氮气的条件下1l圆底烧瓶中加入l-1-1(4.1g,10mmol)、四氢呋喃(180ml)并常温搅拌。-78℃条件下将慢慢滴加正丁基锂(4.4ml,11mmol)，半个小时以后滴加甲基溴-d3(1.4g，11mmol)搅拌2小时，常温下再搅拌4个小时以后加入水停止反应。用二氯甲烷和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥,浓缩,重结晶所得粗品过硅胶柱得到中间体l-1(3.0g,85％)。质谱m/z：理论值：350.43；实测值：350.15。

2.c-15的合成

中间体i-1(4.3g，5.5mmol)和配体l-15(5.8g，16.6mmol)溶解在dmf(100ml)和2-乙氧基乙醇(100ml)的混合溶剂中，在130℃下加热18小时。蒸发掉溶剂后，粗产物用含65-100％二氯甲烷的己烷洗脱剂过柱纯化，得到c-15(2.4g，收率：47％)。质谱m/z：理论值：921.97；实测值：922.20。

实施例3：化合物22的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物22。质谱m/z，理论值：1158.24；实测值：1158.28。

实施例4：化合物108的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物108。质谱m/z，理论值：907.15；实测值：907.33。

实施例5：化合物119的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物119。质谱m/z，理论值：1056.23；实测值：1056.25。

实施例6：化合物134的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物134。质谱m/z，理论值：972.17；实测值：972.34。

器件实施例1

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-1(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

器件实施例2

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-15(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

器件实施例3

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-22(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

器件实施例4

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-108(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

器件实施例5

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-119(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

器件实施例6

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。此后，在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+c-134(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

上述gh-1和gh2的结构是如下：

对比例

使ito玻璃基板图案化，以具有3mm×3mm的发光区域。然后，洗涤图案化的ito玻璃基板。随后将该基板安放在真空室。标准压力设定为1×10^-6托。在ito基板上以2-tnatanpb(gh1+gh2)+ir(ppy)3(8％)bcpalq3lif和al的顺序形成有机物质的层。

依据上述实施例和对比例电压、效率的特性显示在下表1中。

表1

如表1所示，甚至当色纯度高时，该器件在低电压下也高效率地运行。并且，与对比例相比，实施例2的电流效率增加20％以上。

本领域的技术人员将明显看到，在不脱离本发明的精神和范围下，本发明可以有许多修改和变化。因此可以预期到，本发明覆盖在附带权利要求的范围及其相当范围内提供的本发明的修改和变化。

工业应用性

通过使用式(i)所示的化合物作为有机电致发光器件的发光层，本发明提供具有优异的色纯度和亮度以及延长的耐久性的有机电致发光器件。