一种基于模板导向法合成ZnZr-MOF-LDH纳米鞣剂的方法与流程

技术领域：

本发明属于纳米鞣剂的制备领域，涉及一种基于模板导向法合成znzr-mof-ldh纳米鞣剂的方法。

背景技术：
：

制革是将生皮转变成皮革的过程，鞣制在其中发挥着关键性作用。铬鞣剂在鞣制加工中使用广泛，它能够赋予成革优异的性能，满足实际生产需求。但铬鞣剂的吸收性较差，且使用后产生的含铬废弃物会对水土资源造成严重的污染。为了解决这一问题，有必要寻求一种具有良好吸附性能的铬鞣助剂以促进铬鞣剂的吸收，提升坯革鞣制性能，降低废液中的铬含量。

金属有机框架材料简称mof，是近年来一种发展迅速的具有周期的框架结构晶体。它是由中心金属离子与有机配合物进行自组装形成的。mof具有高的比表面积、低的晶体密度、永久的孔隙率、均匀的开放性以及多种多样的拓扑结构等特性，在吸附分离等领域均展现出了巨大的应用前景。

层状双金属氢氧化物即水滑石，简称ldh，是一种层状化合物。它由带正电的阳离子金属层、层板间可交换的阴离子和水分子构成。表达式为：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+a^n-x/n·mh2o，式中的m²⁺是ldh层中的二价金属阳离子；m³⁺是ldh层中的三价金属阳离子；a^n-是能够进入ldh层板间的阴离子。水滑石的组成易于调控、结构易于裁剪，使其具有良好的吸附性能且可与其他材料复合实现功能化。

ldh金属层板的可调控性以及mof独特的空腔结构均可以用于提升材料的吸附性能。

技术实现要素：
：

本发明的目的在于提供一种基于模板导向法合成znzr-mof-ldh纳米鞣剂的方法，其克服了现有技术中铬鞣剂的吸收性较差，且使用后产生严重污染的问题，本发明能有效促进铬鞣剂的吸收，提升坯革鞣制性能，降低废液中的铬含量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于模板导向法合成znzr-mof-ldh纳米鞣剂，其特征在于：采用下述质量份的原料制成：zrcl41.4-1.6，对苯二甲酸0.5，dmf30-60ml，zn-mof0.1-0.3，六水合硝酸锌0.3-0.7，1mol/lkoh溶液5ml。

一种基于模板导向法合成znzr-mof-ldh纳米鞣剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)zr-mof的制备：

1.4-1.6gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30-60mldmf中磁力搅拌分散30-60min；得到的产物用溶剂洗涤，在40-80℃下干燥24h，得到zr-mof；

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.1-0.3gzn-mof与0.3-0.7g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于20-80℃下磁力搅拌2-6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40-80℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

具体合成方法一包括以下步骤：

(1)zr-mof的制备：

1.4gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30mldmf中磁力搅拌分散30min；得到的产物用溶剂洗涤，在40℃下干燥24h，得到zr-mof；

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.1gzn-mof与0.3g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于20℃下磁力搅拌2h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于60℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

具体合成方法二包括以下步骤：

(1)zr-mof的制备：

1.5gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在40mldmf中磁力搅拌分散30min；得到的产物用溶剂洗涤，在60℃下干燥24h，得到zr-mof；

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.2gzn-mof与0.5g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于60℃下磁力搅拌4h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于60℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

具体合成方法三包括以下步骤：

(1)zr-mof的制备：

1.6gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在60mldmf中磁力搅拌分散60min；得到的产物用溶剂洗涤，在80℃下干燥24h，得到zr-mof；

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.3gzn-mof与0.7g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于80℃下磁力搅拌6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于80℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、本发明采用具有鞣性的zr金属元素制备zr-mof，以zr-mof为模板引入具有鞣性的zn金属元素，通过模板导向法合成znzr-mof-ldh，从而得到一种既含有mof空腔结构又含有ldh层板结构的新型鞣性mof-ldh材料，将其应用于少铬鞣制中，促进鞣制过程中铬鞣剂的吸收。在保证坯革鞣制性能的前提条件下，减少鞣制过程中铬粉的使用量，降低鞣制废液排放对环境造成的污染。

2、本发明制备的znzr-mof-ldh合成工艺简单，同时将zn、zr鞣性金属集中于同一种材料，并同时具备mof空腔结构和ldh层状结构，使其具有一定的鞣制性能与吸铬性能。

3、本发明将zr-mof与硝酸锌结合，合成由zr、zn金属组成的比表面积为20.6sbet(m²g^-1)的znzr-mof-ldh，将其应用于坯革少铬鞣制过程中，相较于单独2％铬粉，znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后坯革收缩温度可由74℃提升至93℃；与常规铬鞣鞣后废液相比，znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后废液中的铬含量可由344mg/l降低至137mg/l。

附图说明：

图1为zr-mof、znzr-ldh、znzr-mof-ldh、znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后坯革的收缩温度图；

图2为zr-mof、znzr-ldh、znzr-mof-ldh、znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后坯革的增厚率图。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明为一种基于模板导向法合成znzr-mof-ldh纳米鞣剂的方法，znzr-mof-ldh纳米鞣剂采用下述原料制成：zrcl41.4-1.6g，对苯二甲酸0.5g，dmf30-60ml，zn-mof0.1-0.3g，六水合硝酸锌0.3-0.7g，1mol/lkoh溶液5ml。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

(1)zr-mof的制备：

1.4-1.6gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30-60mldmf中磁力搅拌分散30-60min；得到的产物用溶剂洗涤，在40-80℃下干燥24h，得到zr-mof；

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.1-0.3gzn-mof与0.3-0.7g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于20-80℃下磁力搅拌2-6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40-80℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

实施例1：

(1)zr-mof的制备：

1.4gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30mldmf中磁力搅拌分散30min；得到的产物用溶剂洗涤，在40℃下干燥24h，得到zr-mof。

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.1gzn-mof与0.3g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于20℃下磁力搅拌2h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于40℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

实施例2：

(1)zr-mof的制备：

1.5gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30mldmf中磁力搅拌分散40min；得到的产物用溶剂洗涤，在50℃下干燥24h，得到zr-mof。

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.2gzn-mof与0.5g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh溶液中，于60℃下磁力搅拌3h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于50℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

实施例3：

(1)zr-mof的制备：

1.6gzrcl4、0.5g对苯二甲酸在30mldmf中磁力搅拌分散60min；得到的产物用溶剂洗涤，在80℃下干燥24h，得到zr-mof。

(2)通过模板导向法合成znzr-mof-ldh：

0.3gzn-mof与0.7g六水合硝酸锌置于5ml的1mol/lkoh中，于80℃下磁力搅拌6h；反应结束后，用无水乙醇洗涤并于80℃下真空干燥，得到znzr-mof-ldh。

实验例：

采用实施例1方法制备的成品进行试验，试验结果见图1和图2。

图1为zr-mof、znzr-ldh、znzr-mof-ldh、znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后坯革的收缩温度；由图1可知，2％铬粉鞣革的收缩温度为69.7℃，6％铬鞣革的收缩温度为94.7℃。采用mof、ldh、mof-ldh材料鞣制后坯革的收缩温度较酸皮略高，最高可达到57.4℃。将最佳条件下的mof-ldh材料配以2％铬粉进行鞣制，鞣后坯革的收缩温度最高可到达79.8℃。这一结果表明mof-ldh材料能够有效促进皮革对铬粉的吸收，减少鞣制过程中铬鞣剂的用量。

图2为zr-mof、znzr-ldh、znzr-mof-ldh、znzr-mof-ldh配合2％铬粉鞣后坯革的增厚率。由图可知，2％铬鞣革的增厚率为15％，6％铬鞣革的增厚率为30％。采用mof、ldh、mof-ldh材料鞣制后坯革的增厚率与2％铬鞣革相当。将最佳条件下的mof-ldh材料配合2％铬粉进行鞣制，鞣后坯革的增厚率最高可到达27％，与6％铬鞣革的填充效果接近。这一结果也可以表明mof-ldh在鞣制过程中能较好地促进铬粉渗透入皮革胶原纤维内部，起到一定的填充效果。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。