一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法与流程

本发明属于皮革化学品及其合成技术领域，特别涉及一种含多环氧基官能团，并同时含有叔胺基团以及复合纳米二氧化硅的皮革鞣剂及其制备方法。

背景技术：

皮革制造是人类最早的活动之一，据相关记载，在地中海东部地区的人们早在新石器时代末期就开始利用树叶、果实、根茎等植物材料来处理动物皮，使胶原变性从而成为更为耐用的材料。皮革产品已经伴随着人们走过了数千年，从原先粗糙的保暖物品到现在的精美奢侈品，代表着皮革工业的发展与进步。而在制革工业中，铬鞣一直是皮革鞣制的最主要方法，因其鞣革具有物理机械强度好，手感丰满，耐热、耐磨性能优良，耐储存且工艺相对成熟等优势，近百年来一直占据着统治地位。

然而，铬鞣过程中存在吸收率较低，环境污染负荷较大，含铬废弃物难处理等难题。尤其是随着皮革产业加工规模的不断扩大，带来经济利益的同时，也带来了严峻的环境问题。因此，无铬鞣技术成为人们研究的热点。无铬鞣剂包括有机鞣剂和非铬金属鞣剂两大类，而有机鞣剂由以栲胶较为常用，此外还有合成鞣剂，如芳香族合成鞣剂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧化合物等。

早在20世纪50年代就开始尝试使用多功能环氧化合物来作为鞣剂。环氧化合物是指分子中含有一个或者多个环氧基的一类化合物，环氧化合物中的环氧基能在酸或碱性条件下开环，并且在较广的ph范围（ph3～9）能与蛋白质分子侧链上的羟基、氨基、羧基等基团发生反应。此外，多环氧化合物能够在胶原分子链间产生交联，因此，可被应用于皮革的鞣制。如r.zeeman等人（r.zeeman，p.j.dijkstra，p.b.vanwachemetal.crosslinkingandmodificationofdermalsheepcollagenusing1,4‐butanedioldiglycidylether.journalofbiomedicalmaterialsresearch,1999,46.）研究发现在酸性条件下（ph<6）环氧基可以与胶原上的羧基发生反应，交联后的皮革更加柔软有弹性；而在碱性条件下（ph>8）环氧基则可以与胶原上的氨基发生反应，交联后的革则相对僵硬。如y.di等人（diy,heathrj.collagenstabilizationandmodificationusingapolyepoxide,triglycidylisocyanurate.polymerdegradation&stability,2009,94(10):1684-1692.）认为不同结构的环氧化合物对鞣革性能亦有所不同，他们研究了聚环氧三缩水甘油基异氰脲酸酯（tepic）和甘油三缩水甘油醚以及戊二醛对胶原的交联反应，对比发现含刚性三嗪杂环的tepic对胶原材料具有显着的交联能力，与脂肪族环氧化物相比，它对胶原蛋白的反应性更高，可以赋予胶原更稳定的三维网络结构，从而使处理后的胶原具有更优的性能，但其水溶性差，一般需在有机相中鞣制，不宜工业化。又如xinjujia等人（jiax,zhangc,chatthasa,etal.asalt-freepicklingchrometanningtechnology:pretreatmentwiththecollectivepolyoxyethylenediepoxyetherandurotropine.journalofcleanerproduction,2020.）研究发现聚氧乙烯二环氧醚和作为催化剂的乌洛托品，两者搭配使用可使处理后的皮达到预鞣的效果，在后续不用盐的情况下进行酸洗和铬鞣，不仅可使皮坯免受酸胀的影响，还可提高皮坯铬鞣过程中对铬的吸收率。

再如cn107937635a公开了一种含脂肪族六元环结构、叔胺基团和缩水甘油胺链段以及缩水甘油醚链段的环氧鞣剂的制备方法，该方法是以异佛尔酮二胺（ipda）、环氧氯丙烷、多元醇为原料，制备了低粘度、热稳定性好的环氧皮革鞣剂，鞣后坯革不管在色泽还是性能方面都较为优良。又如cn110330638a公开了一种端环氧基超支化聚合物的制备方法及其在改性明胶基胶黏剂方面的应用，该聚合物有着丰富的活性端环氧基可与明胶上的羧基、羟基反应并且水溶性好。但未发现该环氧聚合物作为皮革主鞣剂的报道。本发明主要将端环氧基超支化聚合物应用于皮革鞣剂方面，但考虑到该鞣剂单独使用时无法达到预期高品质皮革的要求，如收缩温度不高、物理机械性能较差，成革丰满柔软性欠缺等。

于此同时，考虑到纳米二氧化硅是一种性能优异的材料，无毒无害且储量丰富。由于纳米sio2比表面积大，表面能高，十分容易和蛋白质分子链的活性基团结合，但纳米sio2水溶性差，较难渗透，易出现鞣制不均的现象。因此，将纳米二氧化硅粒子接枝到鞣剂材料分子上，或者均匀分散于载体中，通过合适的工艺使这些粒子均匀分散并牢固地固定在胶原纤维之间，以达到更好的鞣制填充的目的。本发明通过环氧聚合物与纳米sio2复合制备的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂，可以借助端环氧基超支化聚合物良好的分散渗透、扩散作用，作为纳米粒子前驱体的分散载体将纳米sio2粒子前驱体引入革纤维间隙中，使纳米sio2和蛋白质间的有机-无机杂化实现对生皮的鞣制；此外，环氧基可与胶原上的氨基、羧基等活性基团以共价键结合，故两者可协同作用以改善鞣革耐湿热稳定性、增厚率、粒面光滑性、成革丰满性和力学性能，提高皮革品质。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂，作为一种环保型皮革鞣剂可减少铬鞣剂的使用，降低铬的污染。

本发明提供了一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅无铬鞣剂的制备方法，其基本特点是，超支化环氧聚合物是通过以三羟甲基丙烷为核分子与二乙醇胺和过量丙烯酸甲酯的反应产物ab2单体反应得到端羟基超支化聚合物；再以环氧氯丙烷改性法使端羟基超支化聚合物结构中部分或全部的羟基改性为端环氧基，其中可以通过ab2单体与核分子的量来控制支化代数，从而调控鞣剂分子量的大小以得到不同支化代数、多环氧基的环氧聚合物，满足鞣剂分子在胶原纤维交联的尺寸要求及不同动物皮的需要，多环氧基可以在胶原纤维网络间产生交联而产生鞣性；利用环氧基在中性条件下较稳定、反应活性不高的特性，鞣制初期可在中性条件下进行，在不浸酸条件下操作，避免中性盐的污染；通过加入催化剂、后期提高ph和温度等方法，加快反应进程，可促进环氧基与胶原分子的反应和交联；并且与纳米二氧化硅复合，纳米二氧化硅填充在胶原纤维间，可使鞣后坯革手感丰满。通过以上技术方案，提高鞣剂的鞣制效果，实现清洁、高效的鞣制，满足皮革无铬鞣制的要求。

为达到上述目的，本发明提供的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅无铬鞣剂，其中超支化环氧聚合物是包含以下通式(1)的化合物：

（1）

式中r为以下（2）型结构：

（2）

其中r’为、或者中的一种或多种。

本发明提供的的上述超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

（1）端羟基超支化聚合物的制备

1）将0.5～2mol的二乙醇胺在室温和氮气n2保护下，经50～200ml的无水甲醇溶解于反应釜中，再缓慢滴加1～4mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至30～40℃，保温反应2～8h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状ab2单体；

2）加入与ab2单体的摩尔比1:3～1:21的三羟甲基丙烷及对甲苯磺酸（三羟甲基丙烷和ab2总质量的1%～4%）到反应釜中，升温至110～120℃使三羟甲基丙烷完全溶解后，搅拌下缓慢滴加ab2单体，在120℃下反应4～10h后，转移到-0.08～-0.04mpa、90～120℃的旋转蒸发仪中继续反应1～3h，直至没有气泡冒出为止，之后经过丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取处理得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚合物；

（2）端环氧基超支化聚合物的制备

0.01～2.0mol的端羟基超支化聚（胺-酯）用10～50ml的丙酮溶解，加入与端羟基超支化聚合物质量比为1:60～1:20的三氟化硼乙醚作为催化剂，在搅拌条件下滴加与端羟基超支化聚合物摩尔比为1:3～30的环氧氯丙烷，加料完成后，在55-75℃下反应2～4h，随后冷却至30～50℃；再向混合液中滴加与环氧氯丙烷物质的量比为2:3～1:1，浓度为20%～30%（w/v）的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，升温至65～85℃反应2～4h，减压蒸馏除去残余的水分，离心得到端环氧基超支化聚合物。

（3）超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备

将0.2～0.8g/ml纳米二氧化硅加入到上述步骤（2）制备的超支化环氧聚合物中，超声分散0.5～3h，再转移到反应釜中，30～50℃下保温搅拌反应3-8h，再次超声分散0.5～3h，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。

以上方法中所述丙烯酸甲酯的滴加速度为40～60滴/分钟。

以上方法中所述的ab2单体的滴加速度为30～60滴/分钟。

以上方法中所述环氧氯丙烷的滴加速度为20～60滴/分钟。

由以上方法制备的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅无铬鞣剂在常温下的耐储存稳定性大于6个月，并且具有粘度低、热稳定性好、在水介质中具有良好的溶解性等特点；使用该鞣剂，鞣制时间短，10小时内即可完成，鞣后搭马时间一般为3-5天，皮革柔软丰满，延伸性好，收缩温度可达76℃以上。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

（1）本发明以三羟甲基丙烷为核分子与二乙醇胺和过量丙烯酸甲酯的反应产物ab2单体反应得到端羟基超支化聚合物，可通过控制ab2单体与三羟甲基丙烷的摩尔比来调控端羟基超支化聚合物的支化代数、端羟基的数量以及分子量；再通过环氧氯丙烷改性法使端羟基超支化聚合物结构中的羟基部分或全部改性为环氧基，得到的产品含多个环氧基团，并含有叔胺基团且产品分子量可控。

其中，端羟基超支化聚合物中的羟基是在催化剂作用下与环氧氯丙烷反应，通过开环和闭环过程为产品引入了环氧基团，所含的多环氧基团可以在胶原纤维间形成交联，提高鞣性。

所含的叔胺基团可以催化环氧基和胶原纤维上的胺基反应，从而提高鞣剂的反应活性，缩短鞣剂时间。

端环氧基超支化聚合物可通过调控反应原料的比例来控制分子量，从而使该鞣剂更加适应不同种类的动物皮，满足于不同风格的鞣制需要。

最后，端环氧超支化聚合物与纳米二氧化硅复合，纳米二氧化硅可填充在胶原纤维间从而改善坯革丰满性。

（2）本发明制备的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂含有叔胺结构，该叔胺结构在鞣制后期可通过体系本身调节的ph至酸性时形成季铵盐，而季铵盐不仅对皮革具有较好的抗菌作用，使鞣后的皮革在室温下储存期大于6个月，且皮革纤维中季铵盐的存在为皮革纤维提供了阳离子基团，为后续阴离子复鞣填充、染色提供了结合点，有利于与后整理材料结合。

（3）由于本发明提供方法制备的最终产品中不含水，因而产品的储存期可以大于6个月。

（4）本发明通过环氧聚合物与纳米sio2复合制备的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂，可以借助端环氧基超支化聚合物良好的分散渗透、扩散作用，作为纳米粒子前驱体的分散载体将纳米sio2粒子前驱体引入革纤维间隙中，使纳米sio2和蛋白质间的有机-无机杂化实现对生皮的鞣制，有效解决了纳米sio2水溶性差，不易渗透入皮纤维，鞣制不均等问题；此外，环氧基可与胶原上的氨基、羧基等活性基团以共价键结合，故两者可协同作用以改善鞣革性能。与单独的纳米sio2鞣或超支化环氧鞣剂鞣相比，超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂鞣制后其成革品质更高，主要表现在收缩温度高，可突破85℃，皮革手感更加柔软丰满、延伸性好，物理机械性能优良，断裂伸长率比铬鞣革更佳，抗张强度与铬鞣革相当，并且鞣后坯革色白、耐储存性能好。

附图说明

图1为本发明部分实施例制得的ab2单体、端羟基超支化聚合物和端环氧基超支化聚合物的¹h-nmr图；

图2为本发明部分实施例制得的端羟基超支化聚合物和端环氧基超支化聚合物的红外表征图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）端羟基超支化聚合物的制备

1）0.5mol的二乙醇胺在室温和氮气保护下经50ml的无水甲醇溶解于反应釜中，再向完全溶解的混合物中缓慢滴加1mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至40℃，保温反应4h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状ab2单体；

2）0.16mol的三羟甲基丙烷和作为催化剂的2%的对甲苯磺酸（基于三羟甲基丙烷和ab2的总质量）加入反应釜中，升温至110～120℃致使三羟甲基丙烷完全溶解后，在搅拌条件下缓慢滴加ab2单体，在120℃下反应4h后，转移到-0.08mpa、100℃的旋转蒸发仪中再继续反应1h直至没有气泡冒出为止，之后经过丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取处理得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚合物；

（2）端环氧基超支化聚合物的制备

12g的端羟基超支化聚合物用15ml的丙酮溶解，加入0.2g的三氟化硼乙醚作为催化剂，在搅拌条件下滴加10.9g的环氧氯丙烷，加料完成后在65℃下反应3h；随后冷却至30～50℃，再向混合液中滴加3.14g的25%（w/v）的碱性溶液，升温至75℃反应4h，减压蒸馏除去残余的水分，离心得到端环氧基超支化聚合物。

（3）超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备

将0.5g/ml纳米二氧化硅加入到上述步骤（2）制备的超支化环氧聚合物中，超声分散1.0h，再转移到反应釜中，40℃下保温搅拌反应4h，再次超声分散1.0h，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。

该鞣剂的环氧值为0.5693，粘度为436mpa•s。

实施例2

一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）端羟基超支化聚合物的制备

1）1.0mol的二乙醇胺在室温和氮气保护下经50ml的无水甲醇溶解于反应釜中，再向完全溶解的混合物中缓慢滴加2.0mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至40℃，保温反应4h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状ab2单体；

2）0.42mol的三羟甲基丙烷和作为催化剂的2%的对甲苯磺酸（基于三羟甲基丙烷和ab2的总质量）加入反应釜中，升温至110～120℃致使三羟甲基丙烷完全溶解后，在搅拌条件下缓慢滴加ab2单体，加料完成后在120℃下反应4h后，转移到-0.08mpa、100℃的旋转蒸发仪中再继续反应1h直至没有气泡冒出为止，之后经过丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚萃取处理得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚合物；

（2）端环氧基超支化聚合物的制备

18.5g的端羟基超支化聚合物用25ml的丙酮溶解，加入0.4g的三氟化硼乙醚作为催化剂，在搅拌条件下滴加16.8g的环氧氯丙烷，加料完成后在65℃下反应3h；随后冷却至30～50℃，再向混合液中滴加4.84g，25%（w/v）的碱性溶液，升温至75℃反应4h，减压蒸馏除去残余的水分，离心得到端环氧基超支化聚合物。

（3）超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备

将0.3g/ml纳米二氧化硅（w/v）加入到上述步骤（2）制备的超支化环氧聚合物中，超声分散1.0h，再转移到反应釜中，40℃下保温搅拌反应4h，再次超声分散1.0h，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。

该鞣剂的环氧值为0.5142，粘度为503mpa•s。

应用例1

以实施例1所得环氧鞣剂进行鞣制实验。

绵羊原料皮按常规工艺进行浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化等制革工序处理后进行鞣制。

绵羊软化后裸皮（去肉后）称重，作为后续计量基础，在转鼓中进行如下操作：

鞣制：液比：100%，十二烷基磺酸钠：1.5%，实施例1所得环氧鞣剂：15%，加入适量甲酸溶液调节浴液ph至6.5±，转动10min后投皮。35℃下转动4小时待鞣剂渗透入皮内后，加入2%的六亚甲基四胺，继续转动3小时后，再分3-4次加入适量的小苏打和碳酸钠溶液（10倍水溶解），每次间隔20～30min，调节浴液ph为8.5-9.0，再加入40℃的水100%，并升温至38℃，继续转动20min后停鼓过夜，次日转30min出鼓，静置3～5天。结果表面，采用本发明的方法，皮革的收缩温度达到81℃以上。

应用例2

以实施例2所得环氧鞣剂进行鞣制实验。

绵羊原料皮按常规工艺进行浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化等制革工序处理后进行后续加工。

绵羊酸皮（去肉后）称重，作为后续计量基础，在转鼓中进行如下操作：

去酸：液比：120%，食盐：6%，投皮，转20min；甲酸钠：1.0%，小苏打：3.0%，分次加入，至ph为6.5±，排液。

鞣制：液比：100%，十二烷基磺酸钠：1.5%，实施例2所得环氧鞣剂：12%，加入适量甲酸溶液调节浴液ph至6.5±，转动10min后投皮。35℃转动4小时待鞣剂渗透入皮内后，加入2%的六亚甲基四胺，继续转动3小时，再分3-4次加入适量的小苏打和碳酸钠溶液（10倍水溶解），每次间隔20～30min，调节浴液ph为8.5-9.0，再加入40℃的水100%，并升温至38℃，继续转动20min后停鼓保温过夜，次日转30min出鼓，静置3～5天。结果表明，采用本发明的方法，皮革的收缩温度达到78℃以上。