一种硫化橡胶再生胶及其制备方法与流程

本发明属于橡胶类复合材料制备技术领域，具体涉及一种硫化橡胶再生胶及其制备方法。

背景技术：

众所周知，我国是橡胶使用大国，同时，我国也是世界上最大的废旧轮胎产生国，2017年我国废旧轮胎产生量约为3.4亿条，长期下去，我国的废旧轮胎会大量堆积，不仅造成资源浪费，且占据大量土地，造成严重的环境污染。因而寻找废旧轮胎的综合利用方式，降低橡胶资源对外依赖性的同时，提高废橡胶的利用度，实现高质量回收是十分重要的。

有人提出了一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶，是一种物理与化学方法联立的回收方法。通过双螺杆的高温高剪切代替高温高压动态脱硫罐，实现橡胶的脱硫再生。双螺杆挤出再生过程具有连续，密闭，无污染等特点，但此工艺生产的再生胶溶胶含量及分子量均较低。

也有人提出了一种硫化橡胶低温选择性断裂交联网络再生的方法，在研究中发现二硫代苏糖醇具有在较低温度较好的选择性还原活性，可以很好地选择性断裂硫硫键，并且在较低温度下就表现出较好的选择性断裂性能，通过这种作用，可以有效地实现低温下对硫化橡胶的解交联。但二硫代苏糖醇价格较高，不适宜工业化。

而且现有硫化橡胶再生胶还存在物理机械性能差、隔音性能差的技术问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是，提供一种硫化橡胶再生胶及其制备方法，用以解决现有硫化橡胶在较低的温度下交联网络出现断链的技术问题以及解决现有硫化橡胶再生胶还存在物理机械性能差、隔音性能差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种硫化橡胶再生胶，包括橡胶、硫化剂、防老剂以及再生剂，其中所述硫化剂包括硫磺，所述防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺、9,9-二甲基吖啶、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种，所述再生剂包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇。

进一步地，所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种。

进一步地，所述橡胶包括腈橡胶或氯丁橡胶。

进一步地，所述硫化橡胶再生胶还包括炭黑剂，所述炭黑剂为炭黑n219、白炭黑中的一种或多种。

进一步地，所述硫化橡胶再生胶还包括催化剂，所述催化剂为四甲基秋兰姆二硫化物、乙烯硫脲以及2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或多种。

进一步地，所述硫化橡胶再生胶还包括活性剂，所述活性剂为硬脂酸、氧化锌、氧化镁中的一种或多种。

进一步地，所述硫化橡胶再生胶还包括分散剂，所述分散剂包括二辛脂。

进一步地，所述硫化橡胶再生胶还包括云母粉、中空玻璃微珠或蒙脱土中的一种或多种。

本发明还提供一种前文所述的硫化橡胶再生胶的制备方法，其特包括以下步骤：

制备硫化橡胶步骤，将一橡胶加入所述硫化剂，形成硫化橡胶；所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括硫磺；

防老剂添加步骤，在所述硫化橡胶中加入所述防老剂，所述防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺、9,9-二甲基吖啶、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种；以及

再生剂添加步骤，将添加防老剂的所述硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入所述再生剂静置后得到再生胶溶胶，加热保温，除去所述溶剂后即得硫化橡胶再生胶；其中，所述的再生剂包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。

进一步地，在所述再生剂添加步骤中，在所述加热保温后，在所述溶液中加入甲醇絮凝，取出絮凝物在50～70℃干燥1天-2天除去所述溶剂。

本发明的有益效果在于，提供一种新型硫化橡胶再生胶及其制备方法，可以在低温下选择性断裂硫化橡胶中的硫硫键，且用量少，成本低，而且得到的再生胶分子量高。本发明将硫化橡胶与再生剂混合，通过溶剂溶胀，并保持解交联温度，使再生剂渗透入硫化橡胶网络中进行解交联，可以对废橡胶中的硫硫键有很好的选择性断链作用，实现在相对较低的温度下交联网络不会出现断链。而且显著提高了硫化橡胶再生胶的物理机械性能差、隔音性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例中所述硫化橡胶再生胶的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图详细说明本发明的优选实施例，以向本领域中的技术人员完整介绍本发明的技术内容，以举例证明本发明可以实施，使得本发明公开的技术内容更加清楚，使得本领域的技术人员更容易理解如何实施本发明。然而本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例，下文实施例的说明并非用来限制本发明的范围。

本发明提供了一种硫化橡胶再生胶，包括橡胶、硫化剂、防老剂以及再生剂，其中所述硫化剂包括硫磺，所述防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺、9,9-二甲基吖啶、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种，所述再生剂包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇。

其中的再生剂可以在低温下选择性断裂硫化橡胶中的硫硫键，且用量少，成本低，而且得到的再生胶分子量高。本发明将硫化橡胶与再生剂混合，通过溶剂溶胀，并保持解交联温度，使再生剂渗透入硫化橡胶网络中进行解交联，可以对废橡胶中的硫硫键有很好的选择性断链作用，实现在相对较低的温度下交联网络不会出现断链。

本实施例中，所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种。

本实施例中，所述橡胶包括腈橡胶或氯丁橡胶。本发明采用丁腈橡胶和我氯丁橡胶为基本材料，丁腈橡胶分子链上有极性的侧氰基—cn，氯丁橡胶分子链上含有侧基氯原子基团—cl，阻尼性能好，同时分子间作用力强，可以使声能更快地转化为热能，提高隔音性能。

本实施例中，所述硫化橡胶再生胶还包括炭黑剂，所述炭黑剂为炭黑n219、白炭黑中的一种或多种。炭黑剂可以提高基体橡胶的力学性能，同时提高橡胶材料的耐老化和撕裂性。

本实施例中，所述硫化橡胶再生胶还包括催化剂，所述催化剂为四甲基秋兰姆二硫化物、乙烯硫脲以及2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或多种。所述催化剂可以促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。

本实施例中，所述硫化橡胶再生胶还包括活性剂，所述活性剂为硬脂酸、氧化锌、氧化镁中的一种或多种。所述活性剂能够活化硫化体系，提高硫化胶的交联密度，提高硫化胶的耐老化性能。

本实施例中，所述硫化橡胶再生胶还包括分散剂，所述分散剂包括二辛脂。所述分散剂可以提高配合剂在橡胶中的分散度，缩短混炼时间，提高生产效率，同时提高混炼胶的物理机械性能。

本实施例中，所述硫化橡胶再生胶还包括云母粉、中空玻璃微珠或蒙脱土中的一种或多种。所述云母粉、所述中空玻璃微珠、所述蒙脱土作为填料，可以提高材料的隔音性能。

本发明将具有较好阻尼性能且玻璃化转变温度相差较大的丁腈橡胶和氯丁橡胶共混，并加入云母粉、中空玻璃微珠、蒙脱土等填料，可以显著提高其隔音性能，并且物理机械性能也得到了加强。添加云母粉、中空玻璃微珠、蒙脱土的硫化橡胶再生胶的最大隔声量和平均隔声量都有了一定的提升。

而且在上述硫化橡胶再生胶中加入了所述防老剂后，减少氧化断链，使得再生胶的解交联度会低于未加防老剂的再生胶。本发明实施例中以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇为再生剂得到的再生胶交联密度更低，解交联程度更高。在再生过程中，解交联度直接反映了再生反应中交联网络的断裂程度，反应后的交联密度越低，解交联效果越明显。

本发明还提供一种前文所述的硫化橡胶再生胶的制备方法，其特包括以下步骤s1-s3：

s1、制备硫化橡胶步骤，将一橡胶加入所述硫化剂，形成硫化橡胶；所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊二烯橡胶中的至少一种；所述硫化剂包括硫磺；

s2、防老剂添加步骤，在所述硫化橡胶中加入所述防老剂，所述防老剂为n-环己基-n'-苯基对苯二胺、9,9-二甲基吖啶、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种；以及

s3、再生剂添加步骤，将添加防老剂的所述硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入所述再生剂静置后得到再生胶溶胶，加热保温，除去所述溶剂后即得硫化橡胶再生胶；其中，所述的再生剂包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。

本实施例中，在所述再生剂添加步骤s3中，在所述加热保温后，在所述溶液中加入甲醇絮凝，取出絮凝物在50～70℃干燥1天-2天除去所述溶剂。

本发明提供的制备方法中解交联反应温度低，可以在80～140℃的条件下对硫化橡胶进行选择性解交联，选择性断裂硫化橡胶中的硫一硫键；本发明提供的制备方法解交联程度高，在相应的温度及条件下有效提高解交联效率，得到的再生胶解交联度最高达100%；本发明提供的制备方法解交联选择性好，在相应的温度及条件下具有良好的解交联选择性，得到的再生胶溶胶分子量可达到65000以上，优选可达70000～120000，有效地保留了橡胶分子主链；本发明所用的再生剂成本低，用量少，适用于工业化生产。

本发明的有益效果在于，提供一种新型硫化橡胶再生胶及其制备方法，可以在低温下选择性断裂硫化橡胶中的硫硫键，且用量少，成本低，而且得到的再生胶分子量高。本发明将硫化橡胶与再生剂混合，通过溶剂溶胀，并保持解交联温度，使再生剂渗透入硫化橡胶网络中进行解交联，可以对废橡胶中的硫硫键有很好的选择性断链作用，实现在相对较低的温度下交联网络不会出现断链。而且显著提高了硫化橡胶再生胶的物理机械性能差、隔音性能。

以上对本发明所提供的硫化橡胶再生胶及其制备方法进行了详细介绍。应理解，本文所述的示例性实施方式应仅被认为是描述性的，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而并不用于限制本发明。在每个示例性实施方式中对特征或方面的描述通常应被视作适用于其他示例性实施例中的类似特征或方面。尽管参考示例性实施例描述了本发明，但可建议所属领域的技术人员进行各种变化和更改。本发明意图涵盖所附权利要求书的范围内的这些变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。