酰亚胺连接的聚合物型光引发剂
背景技术：
：：1.本发明涉及酰亚胺连接的聚合物型光引发剂和可用于制备此类聚合物型光引发剂的组合物，以及这些聚合物在例如辐射固化性(radiationcurable,可辐射固化(的))粘合剂、辐射固化性涂料组合物和辐射固化性封装剂中的用途。2.光引发剂的主要功能是当光引发剂被紫外(uv)光辐射时生成引发聚合的自由基。根据生成有效的引发用自由基(initiatingradicals)的途径，光引发剂分为“i型”(或光裂解)光引发剂和“ii型”(或夺h)光引发剂。3.与经由uv光直接分解为有效引发聚合的自由基的光裂解光引发剂形成对照，夺h型光引发剂(h-abstractionphonoinitiator)需要氢供体，或更一般地可夺取氢源(abstractablehydrogen)，以便生成有效引发聚合的自由基。夺h过程通常是需要使光引发剂和氢供体相遇的双分子反应。任何可夺取氢源均可为有用的(例如，在夺h后产生稳定自由基的任何结构均可充当“h供体”)，并且这样的来源包括胺、硫醇、聚醚、不饱和橡胶如聚丁二烯或聚异戊二烯，以及醇。4.α裂解(i型)和夺h型(ii型)光引发剂两者的基础光化学和光物理学已得到充分研究，并且在工业上用于uv固化性体系中(参见(a)cowan,d.o.；drisko,r.l.elementsoforganicphotochemistry,1976,plenumpress,第3和4章.(b)turro,n.j.modernmolecularphotochemistry,1991,universitysciencebooks,第7,10和13章.)。uv固化性体系用于涂料和粘合剂应用的一个公认问题是固化过程形成的光副产物的命运。在典型的α裂解型光引发剂的情况下，从毒性和产物气味两者的角度来看，苯甲醛(和通常相关的化合物)的产生通常受到极大关切。当考虑将辐射固化性材料用于涉及皮肤或食品接触的应用时，这些关切变得尤为重要。已经采取了各种有效的方法来减少uv固化性材料的气味和提取性(extractable,可提取)副产物的含量。一种方法是使用共聚性(copolymerizable,可共聚)或聚合物型光引发剂，这种光引发剂以化学方式引入固化的聚合物型基体中，而不是作为小分子保留在受辐射材料中(参见(a)fouassier,j.p.；rabek,j.f.编辑,radiationcuringinscienceandtechnology,1993,elsevierappl.sci.,第2卷,283-321.(b)fouassier,j.p.photoinitiation,photopolymerizationandphotocuring,fundamentalsandapplications,1995,hanserpublishers,71-73.)。遗憾的是，当利用α裂解光引发剂时，至少一种裂解副产物仍然作为小分子而剩余，即使其它碎片被引入到体系的聚合物型组分中。因此，尽管提取性和有气味的副产物可通过使用聚合物或聚合性(polymerizable,可聚合)i型光引发剂减少，但它们并未被完全消除。5.原则上，聚合性或聚合物型夺h型光引发剂的使用呈现出产生具有与光引发体系相关的零提取性组分的体系的可能性。各组已呈现基于聚(乙烯基二苯甲酮)及其共聚物或衍生自丙烯酸酯化的二苯甲酮衍生物的聚合物的体系(参见(a)david,c.；demarteu,w.；geuskens,g.polymer,1969,10,21-27.(b)carlini,c.；ciardelli,f.；donati,d.；gurzoni,f.polymer,1983,24,599-606.)。还公开了直接使用丙烯酸酯化的二苯甲酮(美国专利no.3,429,852)。遗憾的是，相对于类似的小分子光引发体系，这些ii型体系通常遭受着与光效率相关的问题。因此，通常最希望使用聚合物型光引发剂而非聚合性光引发剂。6.美国专利7,795,364公开了酰胺连接的聚合性光引发剂。尽管有效，但酰胺连接的光引发剂易于在酰胺键处裂解，因此稳定性可能受损。此外，酰胺连接的光引发剂较不溶于聚合物型体系中，并且倾向于增加不期望的粘度增长。7.因此，本领域仍然需要如下改善的夺h型光引发剂：其可用于制造辐射固化性粘合剂和涂料制剂，且不遭受以上所确认的缺点并且仍然产生低气味产物，含有较少的(或没有)固有的提取性光化学副产物。本开发满足了该需求。技术实现要素：8.在一个方面，本文公开了选自结构(i)和(ii)的酰亚胺连接的光引发剂：[0009][0010]其中q1和q2各自为小分子或聚合物，其中q1和q2可相同或不同；ar选自[0011][0011]r为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基或芳基、含有杂原子的烷基、或羰基；r1独立地为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基、芳基、含有杂原子的烷基、羰基、h、or、nr2、sr、f、cl、br或i；y1为线型或支化的(c1至c8)亚烷基或键；lf为选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能键；m＝0或1；n＝0或1；p＝0或1；并且x＝1-100。[0012]在另一方面，公开了组合物，该组合物包含选自结构(i)和(ii)的酰亚胺连接的光引发剂：[0013][0014]其中q1和q2各自为小分子或聚合物，其中q1和q2可相同或不同；ar选自[0015][0015]r为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基或芳基、含有杂原子的烷基、或羰基；r1独立地为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基、芳基、含有杂原子的烷基、羰基、h、or、nr2、sr、f、cl、br或i；y1为线型或支化的(c1至c8)亚烷基或键；lf为选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能键；m＝0或1；n＝0或1；p＝0或1；并且x＝1-100。附图说明[0016]图1是示出可商购获得的i型tpo组合物的photodsc性能的dsc图；[0017]图2是示出可商购获得的cq/ehabii型组合物的photodsc性能的dsc图；并且[0018]图3是示出如本文所公开的组合物的photodsc性能的dsc图。具体实施方式[0019]本文引用的所有文献全文以引用方式并入。[0020]通过参考以下具体实施方式、实施例和附图，可更容易地理解本文所描述的实施方案。然而，本文所述的要素、设备和过程不限于在具体实施方式、实施例和附图中呈现的特定实施方案。应当认识到，这些实施方案仅仅是对本公开内容的原理的说明。在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，许多修改和改编对于本领域的技术人员将是显而易见的。[0021]此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中包括的任何和所有子范围。例如，所陈述的“1.0至10.0”的范围应当认为包括以1.0或更大的最小值开始且以10.0或更小的最大值结束的任何和所有子范围，例如1.0至5.3、或4.7至10.0、或3.6至7.9。[0022]本文所公开的所有范围也被认为包括该范围的端点，除非另行明确指出。例如，“5和10之间”或“5至10”或“5-10”的范围通常应当认为包括端点5和10。[0023]当短语“最高达(upto)”与量或数量结合使用时，应当理解该量是至少可检测的量或数量。例如，以“最高达”指定量的量存在的材料能够以从可检测量且最高达并包括该指定量存在。[0024]范围可在本文中表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当数值通过使用先行词“约”而表示为近似值时，将理解该特定值形成另一方面。还应理解，每个范围的端点都很重要，既与另一端点有关，又独立于另一端点。[0025]如本文在说明书和权利要求书中所用，关于一个或多个要素的列表的短语“至少一个”应理解为意指选自要素列表中的任一个或多个要素的至少一个要素，但是不必包括要素列表内具体列出的各个和每一个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任何组合。该定义还允许除了短语“至少一个”所涉及的要素列表内具体标识的要素以外的要素可任选地存在，无论与那些具体标识的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个”(或等同地“a或b中的至少一个”，或等同地“a和/或b中的至少一个”)在一个实施方案中可指至少一个(任选地包括超过一个)a而不存在b(并任选地包括不同于b的要素)；在另一实施方案中指至少一个(任选地包括超过一个)b而不存在a(并任选地包括不同于a的要素)；在又一实施方案中指至少一个(任选地包括超过一个)a，以及至少一个(任选地包括超过一个)b(和任选地包括其它要素)；等等。[0026]如本文所用，术语“烷基”意指直链或支化的饱和烃基团。在一些实施方案中，烷基具有1至20个碳原子、2至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至8个碳原子、2至8个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子、1至4个碳原子、2至4个碳原子、1至3个碳原子、或2或3个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基(me)、乙基(et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、叔丁基、异丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-1-戊基、2,2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基等等。术语“亚烷基”意指二价烷基连接基团。亚烷基的实例包括但不限于亚甲基(-ch2-)、亚乙基(-ch2-ch2-)和亚丙基(-ch2-ch2-ch2-)。[0027]如本文所用，术语“烯基”意指具有2至20个碳原子且具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的烷基。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子、2至4个碳原子、3至10个碳原子、3至8个碳原子、3至6个碳原子、或3或4个碳原子。烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等等。术语“亚烯基”意指二价烯基连接基团。[0028]如本文所用，术语“氨基”意指-nh2。[0029]如本文所用，术语“芳基”意指单环、双环、或多环(例如，具有2、3或4个稠环)芳族烃。在一些实施方案中，芳基具有6至20个碳原子或6至10个碳原子。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、茚满基(indanyl)、茚基和四氢萘基等等。术语“亚芳基”意指二价芳基连接基团。[0030]如本文所用，术语“环烷基”意指非芳族环状烃，包括具有最高达20个成环碳原子的环化烷基、烯基和炔基。环烷基具有3至15个成环碳原子、3至10个成环碳原子、3至8个成环碳原子、3至6个成环碳原子、4至6个成环碳原子、3至5个成环碳原子、或5或6个成环碳原子。环烷基的成环碳原子可任选地被氧代基(oxo)或硫桥(sulfido)取代。环烷基包括但不限于单环或多环环系，如稠环体系、桥环体系和螺环体系。在一些实施方案中，多环环系包括2、3、或4个稠环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎烷基(norpinyl)、降莰基(norcarnyl)、金刚烷基等等。环烷基也可具有一个或多个与环烷基环稠合(具有共同的键)的芳族环，例如戊烷、戊烯、己烷等等的苯并或噻吩基衍生物(例如，2,3-二氢-1h-茚-1-基、或1h-茚-2(3h)-酮-1-基)。术语“亚环烷基”意指二价环烷基连接基团。[0031]如本文所用，术语“杂芳基”意指具有最高达20个成环原子(例如，c)且具有至少一个杂原子环成员(成环原子)如硫、氧、或氮的芳族杂环。在一些实施方案中，杂芳基具有至少一个或多个杂原子成环原子，其各自独立地为硫、氧、或氮。在一些实施方案中，杂芳基具有3至20个成环原子、3至10个成环原子、3至6个成环原子、或3至5个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基含有2至14个碳原子、2至7个碳原子、或5或6个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个杂原子、1至3个杂原子、或1或2个杂原子。杂芳基包括单环和多环(例如，具有2、3或4个稠环)体系。杂芳基的实例包括但不限于氮苯基(pyridyl)、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基(包括2-氨基吡啶)、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基(如吲哚-3-基)、氮茂基(pyrryl)、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、苯并噻唑基、异噁唑基、三唑基(包括1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和5-氨基-1,2,4-三唑)、四唑基、吲唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、异噁唑基、苯并咪唑基、二氢吲哚基、吡喃基、吡唑基、三唑基、噁二唑基(包括1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、3-氨基-1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑)、噻蒽基、吲哚嗪基(indolizinyl)、异吲哚基、异苯并呋喃基、吡咯基、苯并噁唑基、呫吨基、2h-吡咯基、3h-吲哚基、4h-喹嗪基、酞嗪基、吖啶基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、咟啶基(perimidinyl)、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、吩嗪基(phenazinyl)、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咕基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)等等。[0032]如本文所用，术语“亚烷基氧基”或“氧亚烷基”意指与氧原子连接的一至六个碳原子的直链或支链基团(即连接基团)，包括但不限于亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚异丙基氧基、亚丁基氧基、亚异丁基氧基、亚叔丁基氧基、亚戊基氧基和亚己基氧基。术语“聚氧亚烷基”意指包含多个氧亚烷基重复单元，特别是多个氧亚乙基(-o-ch2-ch2-)和/或氧亚丙基(-o-ch(ch3)-ch2-或-o-ch2-ch(ch3)-)重复单元的连接基团。聚氧亚烷基可包含式-alk-(o-alk)q-o-的部分，其中各alk独立地为亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基，并且q为1至100。[0033]如本文所用，术语“氨基甲酸酯”单独地或组合地指甲氨酸(carbamicacid)的酯(─nhcoo─)，其可从氮或酸末端连接至母体分子部分，并且其可被任选地取代。术语甲氨酸酯和氨基甲酸酯被本领域的技术人员认为是相同的基团。术语“氨基甲酸酯键(urethanelinkage)”指-nh-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-nh-。[0034]如本文所用，术语“碳酸酯”是指含有基团─oc(o)o─的部分。术语“碳酸酯键”是指-o-c(＝o)-o-。[0035]如本文所用，术语“羧基”是指由式─co2h表示的基团。[0036]如本文所用，术语“酯”是指基团─c(o)or。术语“酯键(esterlinkage)”是指-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-。[0037]如本文所用，术语“醚”是指烃基通过氧连接至另一烃基，其具有通式r─o─r。醚可是对称的或不对称的。术语“醚键”是指-o-。[0038]术语“酰胺键”是指-nh-c(＝o)-或-c(＝o)-nh-。[0039]除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“分子量”意指数均分子量。[0040]本公开内容提供了聚合物型夺h类光引发剂，特别是橡胶结合的夺h型光引发剂组合物，以及包含这种聚合物型光引发剂的粘合剂、涂料组合物等等。[0041]本文所公开的含酰亚胺的聚合物型夺h类光引发剂由聚合物型或低聚物型前体制备，该前体包含经由任选的间隔体单元(spacerunit)连接至聚合物/低聚物主链的发色团。酰亚胺官能团与发色团之间的间隔体单元可为任何有机部分，优选地直链和支链烷基或芳基，可能包括(但不限于)杂原子如o、s、n和si。间隔体单元还可具有侧链含杂原子取代基，诸如但不限于烷氧基、巯基烷基、氨基和烷基氨基。这些官能前体后续共价连接至小分子或聚合物，以产生本文所公开的本发明的聚合物型光引发剂分子。[0042]本发明的官能化发色团经由含酰亚胺的连接基团连接至小分子或聚合物。小分子或聚合物优选地含有与发色团上存在的官能团反应的基团。[0043]优选的是将一个或多个官能发色团接枝到聚合物型材料上，以产生聚合物型光引发剂。例如，官能发色团可通过本领域已知的反应接枝到不饱和聚合物如聚(丁二烯)上。所得的聚合物型光引发剂将通常含有以每条聚合物链计超过一个共价连接的发色团，并且以每条链计的平均发色团数可通过化学计量进行控制。在聚合物型光引发剂还可参与uv交联反应以及充当光引发剂的情况下，通常优选的是该聚合物型光引发剂含有超过两个发色基团。通常优选的是许多发色基团侧悬于单一聚合物链，以便提供以每克聚合物型光引发剂计高水平的uv反应性。这有效地降低了实现目标反应性水平所需的聚合物型光引发剂的量。这相对于现有技术的遥爪聚合物型光引发剂(其中聚合物/低聚物mw指示以每克聚合物型光引发剂计的发色团官能度水平)是有益的。本发明材料的侧链构造允许高发色团官能度水平接枝到聚合物主链上。[0044]本文所公开的光引发剂体系中使用的光吸收发色团被选择成尽可能接近地匹配光源的发射谱带。可用的发色团包括经历夺h光化学的化合物，包括但不限于二苯甲酮和相关的芳族酮，如呫吨酮、噻吨酮、4,4'-双(n,n'-二甲氨基)二苯甲酮、苯偶酰、醌、喹啉、蒽醌、芴、苯乙酮、呫吨酮、菲和芴酮。可用的发色团和光物理数据的合理综合列表可见于polymerhandbook,brandrupj.；immergut,e.h.；grulke,e.a.；eds.,johnwiley&sons,inc.,ii/169,"photopolymerizationreactions",fouassier,j.p.；1999中。[0045]本文公开了选自结构(i)和(ii)的酰亚胺连接的光引发剂：[0046][0047]其中q1和q2各自为小分子或聚合物，其中q1和q2可相同或不同；ar选自[0048][0048]r为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基或芳基、含有杂原子的烷基、或羰基；r1独立地为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基、芳基、含有杂原子的烷基、羰基、h、or、nr2、sr、f、cl、br或i；y1为线型或支化(c1至c8)亚烷基或键；lf为选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能键；m＝0或1；n＝0或1；p＝0或1；并且x＝1-100。[0049]ar可为二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物可对应于以下结构其中r1如上所定义。[0050]ar可为噻吨酮衍生物。噻吨酮衍生物可对应于以下结构其中r1如上所定义。[0051]r基团可相同或不同。特别地，每个r可独立地选自线型或支化的亚烷基、亚环烷基、亚烷基氧基、亚烯基、亚芳基以及含有杂原子的亚烷基、或羰基。[0052]特别地，将每个ar基团连接至酰亚胺基团的-(r)m-(lf)n-(r)m-部分可选自键或具有下式的连接体：[0053]*-alk-o-c(＝o)-alk-o-§[0054]*-alk-nh-c(＝o)-alk-o-§[0055]其中各alk独立地为线型或支化亚烷基，*是与酰亚胺基团的氮原子的连接点，且§是与ar基团的连接点。[0056]在一个实施方案中，当结构i的p＝0时，聚合物型酰亚胺连接的光引发剂含有以下结构iii的重复单元：[0057]其中q1、q2、r、lf、ar、m和n如上所定义。[0058]本发明的聚合物型光引发剂中发色团(即ar基团)的存在使得它们对紫外和/或可见辐射敏感，并因此能够在暴露于这种光源时引发和/或参与交联。[0059]q1和q2可包含衍生自一种或多种烯属不饱和单体的聚合的重复单元。如本文所用，术语“烯属不饱和单体”意指包含聚合性碳-碳双键的单体。聚合性碳-碳双键是可在聚合反应中与另一个碳-碳双键反应的碳-碳双键。合适的烯属不饱和单体的实例包括烯烃、二烯、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基醚、苯乙烯类单体，及其混合物。烯烃可选自乙烯、丙烯、异丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、及其混合物。二烯可选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二环戊二烯，及其混合物。(甲基)丙烯酸类单体可为具有式-c(＝o)-cr＝ch2的(甲基)丙烯酰基的化合物，其中r为h或甲基。特别地，(甲基)丙烯酸类单体可选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。乙烯基醚可为具有式-o-ch＝ch2的基团的化合物。特别地，乙烯基醚可选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正十六烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚，及其混合物。苯乙烯类单体可为在芳族环的α位含有碳-碳双键的单体。特别地，苯乙烯类单体可选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-乙基苯乙烯，邻-甲基-对-异丙基苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，邻,对-二氯苯乙烯，邻,对-二溴苯乙烯，邻-、间-和对-甲氧基苯乙烯，任选取代的茚，任选取代的乙烯基萘，苊烯，二苯乙烯，乙烯基蒽，及其混合物。[0060]q1和q2可进一步包含一个或多个以下结构(iv)或(v)的单元：[0061][0062]其中y1和p如上所定义；并且z为不包含如上所定义的ar基团的部分。例如，z可为烷基、环烷基或聚醚部分。特别地，z可为聚醚部分；更特别地z可为聚氧亚烷基部分；甚至更特别地z可为包含多个氧亚乙基和/或氧亚丙基重复单元的部分。例如，z可为烷基封端的聚(氧亚烷基)，特别是烷基封端的聚(氧亚丙基)、聚(氧亚乙基)或聚(氧亚丙基-co-氧亚乙基)。[0063]结构(iv)或(v)的单元可用于增加光引发剂在待引入的组合物中的溶解度。z基团也可提供可被夺取的氢原子，其可在光引发过程期间与一个或多个发色团协同地起作用。[0064]结构(i)、(ii)和(iii)的ii型酰亚胺连接的光引发剂通过将发色团经由连接部分接枝到聚合物主链(q1和/或q2)上来合成。任何含有酸酐官能团的聚合物均可用于本发明的实践中。例如，可被马来酐化(maleinize)(典型地经由“烯”反应)并用于本发明实践中的不饱和聚合物包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、聚(丁二烯)(pbd)、无规苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(sbr)、乙烯-丙烯-二环戊二烯(epdm)以及含有侧链或主链不饱和(unsaturation)的丙烯酸酯聚合物。马来酸酯化的基础聚合物(basepolymer)包括：丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、sis、sbs、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯、或聚异丁烯。对于额外的实例，也可使用具有含酸酐基团的饱和主链的聚合物。实例包括苯乙烯-马来酸酐共聚物以及含有衍生自马来酸酐或衣康酸酐的重复单元的丙烯酸类共聚物。[0065]在一些实施方案中，q1和q2独立地衍生自马来酐化的聚(丁二烯)、马来酐化的聚(异戊二烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、或马来酐化的聚(苯乙烯-b-异戊二烯-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯)、苯乙烯-co-马来酸酐、马来酸酐-co-乙基乙烯基醚、马来酸酐-co-甲基乙烯基醚、马来酸酐-co-癸烯、或酸酐官能的丙烯酸类聚合物。[0066]在其它实施方案中，q1和q2独立地衍生自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)；聚(丁二烯)；无规苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(sbr)；含有侧链或主链不饱和的丙烯酸酯聚合物；马来酐化的聚(丁二烯)、马来酐化的聚(异戊二烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、或马来酐化的聚(苯乙烯-b-异戊二烯-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯)、苯乙烯-co-马来酸酐、马来酸酐-co-乙基乙烯基醚、马来酸酐-co-甲基乙烯基醚、马来酸酐-co-癸烯或酸酐官能的丙烯酸类聚合物。[0067]根据某些实施方案，上述重复单元沿着ii型酰亚胺连接的光引发剂的主链无规或统计地布置。然而，在其它实施方案中，ii型酰亚胺连接的光引发剂可具有更有序的结构。[0068]ii型酰亚胺连接的光引发剂可对应于以任何顺序包含以下重复单元的结构：[0069][0070][0071]其中w、x、y、y’、y”和z独立地为1至100的整数；并且z如上所定义。[0072]特别地，w、x和z可为2至80、或5至70或10至60；y可为2至50、或5至40、或8至30；并且y’+y”的总和可为2至50、或5至40、或8至30。[0073]例如，结构(i)和(ii)的ii型酰亚胺连接的光引发剂的一种合成路线利用各种酸酐官能聚合物主链(诸如苯乙烯-co-马来酸酐(sma)和马来酐化的聚丁二烯)，并且经由伯氨基官能发色团的酰亚胺化反应形成接枝的光引发剂官能团。4-氨基二苯甲酮作为前体是特别优选的，但可采用其它氨基官能发色团。示例性合成如下所显示：[0074][0075]结构(i)和(ii)的ii型酰亚胺连接的光引发剂的另外的合成路线利用各种酸酐官能聚合物主链(诸如苯乙烯-co-马来酸酐(sma)和马来酐化的聚丁二烯)，并且经由伯氨基官能发色团的酰亚胺化反应(首先将连接部分构建到聚合物/低聚物主链上，然后添加发色团的芳族部分)来形成接枝的光引发剂官能团：[0076][0077]以下合成提供了结构(i)和(ii)的ii型酰亚胺连接的光引发剂的另外的示例性合成路线，通过首先构建连接部分，然后添加发色团的芳族部分进行：[0078][0079]侧链构造允许合成高度官能、高分子量的聚合物型光引发剂。如前所述，与遥爪类似物形成对照，侧链聚合物构造允许相对于主链mw独立控制发色团官能度水平。优选地，含酰亚胺的聚合物型光引发剂的mn为约500至约500,000，更优选地mn为约1000至约50,000，并且最优选地mn为约1000至约20,000。较高分子量的益处是，在聚合物未与固化网络共价连接的不可能事件(unlikelyevent)中，聚合物较不可能从经固化的涂层中迁移出。[0080]本文所公开的聚合物型酰亚胺连接的光引发剂可用于制备多种多样的辐射固化性材料，包括涂料、墨、粘合剂(包括热熔压敏粘合剂和层压粘合剂)、密封剂和封装剂。术语涂料组合物的使用在本文中广泛用于意指装饰性和耐磨涂料、漆、纤维增强复合材料、微电子封装、光纤(fiberoptic)涂料、模塑化合物、uv定形(uv-set)结构树脂等等。与光引发剂相关的高mw、高反应性以及零光碎片的潜能使得新型光引发剂特别可用于需要低气味和低提取性物质的应用中，诸如医用粘合剂、食品包装墨，以及电子器件粘合剂或密封剂。可使用本发明的聚合物型光引发剂的应用不受限制，并且是本领域的技术人员已知的。[0081]本文所公开的聚合物型酰亚胺连接的光引发剂比相应的酰胺连接的聚合物型光引发剂在热和水解两方面均更稳定。就这一点而言，酰亚胺键使如下可能性最小化：发色团在使用期间在升高的温度下从主链上裂解下来，从而导致在含有聚合物型光引发剂的固化产物中形成提取性组分。酰亚胺键还使发色团在潮湿环境中使用期间从主链上裂解下来的可能性最小化，因为裂解还将在含有聚合物型光引发剂的固化产物中导致提取性组分。相对于相应的酰胺连接的聚合物型光引发剂而言，本文所公开的聚合物型酰亚胺连接的光引发剂通常更易溶于常见溶剂和uv固化性树脂组分中。[0082]本文所公开的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂可用于制备多种多样的辐射固化性材料，包括压敏热熔粘合剂和涂料组合物。术语涂料组合物的使用在本文中广泛用于意指装饰性和耐磨涂料、漆、纤维增强复合材料、微电子封装、光纤涂料、模塑化合物、uv定形结构树脂等等。[0083]在辐射固化性组合物中，交联通过暴露于光化和/或电离辐射而发生。术语“辐射”在本文中用于包括光化辐射(诸如紫外线辐射)和由电子或高度加速的核粒子(如中子、α粒子等)的发射产生的电离辐射。[0084]相对于典型的可商购获得光引发剂而言，本发明的聚合物型光引发剂在uv固化之前和之后是在热和水解方面稳定的，在uv固化性组合物中在固化之后表现出减少的气味，在uv固化性组合物中表现出减少的提取性物质，并且如果利用适当的灯/发色团对则可有效地使厚膜uv固化。[0085]在本开发内容的实践中，如本领域的技术人员所公知，适用于配制粘合剂和涂料组合物的任何基体树脂均可用于本发明的实践中。与新光引发剂一起利用的树脂不受限制，只要它们溶解聚合物型光引发剂即可。关于溶解性，相对于现有技术的酰胺连接的材料而言，本发明的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂的完全酰亚胺化性质改善了其在典型的uv/eb固化性树脂中的溶解性。可使用的液体和固体树脂的实例包括可从sartomer获得的丙烯酸酯官能单体和低聚物。对于热熔压敏&层压粘合剂、固体/膜型热密封或膜基材，可用的熔融或可溶液加工的聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯的聚合物和橡胶状嵌段共聚物，及其共混物。可使用基于丙烯酸酯、环氧化物、硅氧烷、苯乙烯氧基、乙烯基醚和其它单体、低聚物、或预聚物如聚酰亚胺和氰酸酯树脂和/或聚合物及其混杂物的体系。组合物可选自液体或固体烯属不饱和体系，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、苯乙烯类、马来酸酯、富马酸酯、不饱和聚酯树脂、烷基树脂、聚异戊二烯、聚丁二烯和硫醇-烯组合物。在二烯烃部分氢化或未部分氢化的情况下，可使用诸如聚异戊二烯或聚丁二烯、或它们与苯乙烯的无规或嵌段共聚物的聚合物。为了增加反应性，可经由马来酸酐接枝，随后与羟基丙烯酸酯进行开环反应，使其中二烯烃未氢化至完全氢化的此类聚合物丙烯酸酯化。这样的材料可以商品名ricacryltm从crayvalley和从kuraraychemical作为uc树脂获得。也可利用基于诸如以下主链结构的官能低聚物型或聚合物型树脂：硅酮、聚酯和氨基甲酸酯，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺或乙烯基封端的树脂。[0086]辐射固化性的硫醇-烯组合物包含多硫醇、烯属或“烯”化合物，以及本文所公开的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂。硫醇烯体系的多烯组分可为含有反应性不饱和基团的任何组分，最理想地该反应性不饱和基团与富电子的原子或基团连接。因此，优选的多烯是多官能乙烯基醚；其它合适的基团包括但不限于烯丙基醚、乙烯基硫醚、苯乙烯、丙烯酰胺和乙炔。另外的合适种类的化合物是衍生自多元醇和双环烯的酯化的材料，诸如降冰片烯羧酸酯(环戊二烯和丙烯酸酯的反应产物)，尽管其酯官能度可损害水解稳定性。关于硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))组分，可使用含有6至40个碳原子的伯硫醇，如1,10-癸烷二硫醇，或含有一至十个硫醇基团的任何线型、环状或支化的烃硫醇。伯硫醇是优选的，因为它们最具反应性，其次是仲硫醇，最后是反应性最小的叔硫醇。可用的多硫醇的实例包括但不限于乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，所有这些均可商购获得。一般而言，本领域技术人员可应用各种方法来合成适应于特定应用领域的多硫醇。一类特别可用的多硫醇衍生自各种多元醇与巯基-酸(诸如3-巯基丙酸)的酯化。[0087]本文所公开的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂的将典型地以基于配制的组合物的重量计约0.05重量％至约15重量％的聚合物的发色团部分的量使用，优选地以范围为约0.1重量％至约12重量％，更优选地约0.5重量％至约10重量％的量使用。浓度基于以下而选择：未固化辐射固化性组合物的施加厚度、期望的固化速度和所用的灯类型。也可使用两种或更多种光引发剂的组合，以实现配制的组合物的最佳可能的固化。光引发剂优选地以在工艺的线速度下引发固化和所设想最终用途的期望强度所需的最小量使用。该量将取决于聚合物组合物，以及辐射源、接收的辐射量、生产线速度和基材上涂层的厚度。固化过程通常在不存在氧气的情况下(例如在存在氮气的情况下)更有效，因此在存在氧气的情况下通常需要更大量的光引发剂。[0088]包含本文所公开的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂的粘合剂和涂料将与技术人员已知和使用的常规添加剂一起配制。聚合物组合物还可包含基于设想的聚合物最终用途而选择的各种其它添加剂。例如，如果最终用途是压敏粘合剂，则可添加常规用于制备涂料、粘合剂、密封剂、墨、热熔体和压敏粘合剂的添加剂，如增塑剂、增粘剂和填料。这些添加剂的选择和量在本领域的技术人员的专业知识范围内。[0089]抗氧化剂典型地添加到本文所公开的组合物中，以保护成分在组合物的制备和使用期间免于降解却不干扰聚合物的辐射固化。由于各种聚合物经受的降解机理不同，抗氧化剂的组合通常更有效。可商购获得的氧化剂的实例包括氢醌(hq)、甲氧基氢醌(mehq)、丁基化羟基甲苯(bht)、维生素e、吩噻嗪、irganoxtm3052、irganoxtm1010(季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯-)；ionoltm(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；ionoxtm330(3,4,6-三(3,5-二叔丁基-对羟基苄基)-1,3,5-三甲基苯-)；和polygardtmhr(三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。为了确保长期热稳定性，一般而言，在粘合剂组合物中包括约0.1重量％至约3重量％，优选地约0.4重量％至约1.5重量％的一种或多种抗氧化剂。[0090]除了上述额外的材料之外，本文所公开的各种组合物可包括本领域的技术人员已知的其它添加剂。这些添加剂可包括但不限于颜料、填料、荧光添加剂、流动和均化添加剂(flowandlevellingadditive)、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、稳定剂、光敏剂和抗氧化剂。优选的添加剂是在所关注的波长中不具有明显吸收的那些。[0091]颜料和填料材料的实例包括但不限于二氧化钛、炭黑、碳纳米管、石墨烯、氮化硼、氧化铝、疏水无定形热解法二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅和聚合物粉末。流动和均化添加剂、润湿剂和消泡剂的实例包括硅酮、烃、含氟化合物，以及非硅酮聚合物和共聚物诸如共聚丙烯酸酯。[0092]本文所公开的组合物通过常规方法进行制备。对于液体制剂，这典型地简单要求所有液体和固体组分的低剪切混合。对于熔融加工的材料，可使用本领域的技术人员熟悉的加工条件。作为实例，嵌段共聚物、增粘树脂和其它期望的组分可在升高的温度(例如，约300°f的温度)下使用挤出机、曲拐式(z-blade)混料机或其它常规混合装置进行共混。ii型引发剂的热稳定性优于i型碎裂体系，并且严格说来，本文所呈现的那些ii型引发剂对于热熔加工和应用而言是优选的。[0093]本文所公开的聚合物组合物可用于其中粘合剂或涂料组合物施加到背衬或基材上的大多数应用中。基材可为最终产品或装置、膜、带、片材、面板等形式，并且可由诸如玻璃、纸、织物、塑料、非织造纤维(例如，一次性吸收性饰面(disposableabsorbentgarment))、金属、箔、天然橡胶、合成橡胶、木材和木材复合材料的材料制成。[0094]本文所公开的组合物向基材的施加可使用任何常规手段来实现，如辊涂、基于注射器或药筒的分配、槽孔涂布(slotorificecoating)、喷涂或挤出涂覆。如果被涂覆的基材以卷的形式使用，则该基材的背面可涂覆有隔离背面胶料(releasebacksize)以防止组合物粘附到基材的那一侧。如果基材在两侧上均涂布并卷起，则可将隔离纸或其它保护性手段铺设在一层组合物上以防止该层粘附到基材另一侧的组合物上。在一些用途中，可将第二基材直接施加到组合物上。[0095]在聚合物组合物施加到基材上之后，在空气或氮气气氛中通过紫外线(uv)或电子束(eb)辐射使其交联。交联可在施加聚合物期间或之后立即进行。将含有光引发剂的组合物暴露于波长在180至450nm、优选地200至390nm范围内的紫外辐射，持续足以实现期望的交联量的时间段。暴露的确切长度将取决于辐射的性质和强度、所用的特定紫外线引发剂和量、聚合物体系、膜的厚度、环境因素、以及辐射源与粘合剂膜之间的距离。这些参数的确定在本领域的技术人员的专业知识范围内。所使用的实际辐射可为来自任何来源的光化性光，条件是它提供有效量的紫外辐射，因为可由光化性光活化的本发明的组合物通常将表现出其对紫外范围内的波长的最大敏感性。辐照可在任何温度下进行，并且出于经济原因最适合在室温下进行。辐射源和经涂布基材上的粘合剂之间的距离可范围为约0.32cm至25.4cm(1/8至10英寸)，并优选地为0.32cm至17.8cm(1/8至7英寸)。常见的光源包括中压汞灯、氙闪光灯和发光二极管。也可使用电子束能量源使材料固化。[0096]本发明的方面[0097]方面1.酰亚胺连接的光引发剂，其选自结构(i)和(ii)：[0098][0099]其中[0100]q1和q2各自为小分子或聚合物，其中q1和q2可相同或不同；[0101]ar选自[0102][0103]r为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基或芳基、含有杂原子的烷基、或羰基；[0104]r1独立地为线型或支化的烷基、环烷基、亚烷基氧基、烯基、芳基、含有杂原子的烷基、羰基、h、or、nr2、sr、f、cl、br或i；[0105]y1为线型或支化的(c1至c8)亚烷基或键；[0106]lf为选自醚、酯、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能键；m＝0或1；n＝0或1；p＝0或1；并且x＝1-100。[0107]方面2.根据方面1所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中q1和q2各自衍生自马来酐化的聚(丁二烯)、马来酐化的聚(异戊二烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、或马来酐化的聚(苯乙烯-b-异戊二烯-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯)、苯乙烯-co-马来酸酐、马来酸酐-co-乙基乙烯基醚、马来酸酐-co-甲基乙烯基醚、马来酸酐-co-癸烯、或酸酐官能的丙烯酸类聚合物。[0108]方面3.根据方面1或2所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中q1和q2是相同的。[0109]方面4.根据方面1所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中q1和q2为马来酐化的聚(丁二烯)。[0110]方面5.根据方面1-4中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中p为1。[0111]方面6.根据方面1-5中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中m为1。[0112]方面7.根据方面1-5中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中m为0。[0113]方面8.根据权利要求1所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中q1和q2各自衍生自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)；聚(丁二烯)；无规苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(sbr)；含有侧链或主链不饱和的丙烯酸酯聚合物；马来酐化的聚(丁二烯)、马来酐化的聚(异戊二烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、或马来酐化的聚(苯乙烯-b-异戊二烯-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯)、苯乙烯-co-马来酸酐、马来酸酐-co-乙基乙烯基醚、马来酸酐-co-甲基乙烯基醚、马来酸酐-co-癸烯或酸酐官能的丙烯酸类聚合物。[0114]方面9.根据方面1、3、或5中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中m为0；y为亚乙基；q衍生自马来酐化的聚(丁二烯)、马来酐化的聚(异戊二烯)、马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯)和马来酐化的聚(苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯)；并且ar为[0115][0116]方面10.根据方面1-5或7-9中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中m为0；并且r1为h。[0117]方面11.根据方面1所述的酰亚胺连接的光引发剂，其选自[0118][0119]方面12.根据方面1-8或10中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中ar为二苯甲酮衍生物。[0120]方面13.光固化性组合物，其包含根据方面1-12中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂。[0121]方面14.根据方面1-12中任一项所述的酰亚胺连接的光引发剂，其中p为0，其中所述聚合物型酰亚胺连接的光引发剂含有以下结构iii的重复单元：[0122][0123]方面15.根据方面13所述的组合物，其中p为0，其中所述聚合物型酰亚胺连接的光引发剂含有以下结构iii的重复单元：[0124][0125]本文所公开的组合物和方法将参考以下实施例而更详细地说明，但应理解不认为其限于此。[0126]实施例[0127]实施例1.酰亚胺连接的二苯甲酮官能聚合物型光引发剂1的合成[0128]用于合成的设备是：500ml圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有插入到中心接头中的套管(bushing)和搅拌器轴/叶片，20mldean-stark分水器，其中冷凝器插入到一个侧接头中，热电偶插入到第二侧接头中，以及氮气鼓泡器(nitrogensparge)插入到第三侧接头中。搅拌器轴附接到搅拌器马达。将加热套置于烧瓶下方并用温度控制器进行控制。向烧瓶中添加59.3克ricon131ma17(聚丁二烯马来酸酯)、16.525克4-氨基二苯甲酮、75.91克对二甲苯和16.96克三乙胺。将dean-stark分水器用对二甲苯填充，将反应搅拌并加热至缓慢回流速率(～128℃)。将反应在回流下保持8小时，同时在dean-stark分水器中收集水。使反应冷却至120℃，并将dean-stark分水器替换为100ml接收烧瓶。在120℃和《50mmhg的压力下，由反应产物真空蒸馏除去三甲胺和对二甲苯。产率为74.0克棕色半橡胶固体。残留的4-氨基二苯甲酮为0.14％，这对应于99.4％的转化率和21.4重量％的引入到聚合物型pi中的氨基二苯甲酮酰亚胺。uv吸收最大值在258nm处。粘度在60℃下为241,000cp。基于聚苯乙烯标准，分子量为9875mn。[0129]实施例2.基于sma的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂[0130]用于合成的设备是：500ml圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有插入到中心接头中的套管和搅拌器轴/叶片，20mldean-stark分水器，其中冷凝器插入到一个侧接头中，热电偶插入到第二侧接头中，以及氮气鼓泡器插入到第三侧接头中。搅拌器轴附接到搅拌器马达。将加热套置于烧瓶下方并用温度控制器进行控制。向烧瓶中添加30.00克polyscopexiran1000p(苯乙烯马来酸酐共聚物)、17.84克4-氨基二苯甲酮和130克乙酸丁酯。将dean-stark分水器用乙酸丁酯填充，将反应搅拌并加热至缓慢回流(～127℃)。将反应在回流下保持80分钟，然后冷却至80℃，之后将18.31克三甲胺添加到反应器中。将反应物加热至缓慢回流，持续8小时。反应物变成亮橙色，存在一些固体。将其冷却，然后倾注到托盘中，并在真空烘箱中在125℃/40mmhg下干燥，得到43.5克橙色固体。残留的4-氨基二苯甲酮为2.86％，这对应于92.4％的转化率和34.5重量％的引入到聚合物型pi中的氨基二苯甲酮酰亚胺。uv吸收最大值在250nm处。基于聚苯乙烯标准，分子量为1997mn。[0131]实施例3.合成噻吨酮官能pbd聚合物型光引发剂2(假想例)[0132]在配备有机械搅拌器、加料漏斗和内部温度探针的100ml圆底烧瓶中，将乙醇胺(2.7g，44mmol)溶解于甲苯(20ml)中。伴随着搅拌，在冰浴上将溶液冷却至0℃。向加料漏斗中加入ricon131ma17(28.0g，约44mmol酸酐)在甲苯(50ml)中的溶液。在搅拌下向反应烧瓶缓慢添加马来酐化的橡胶的甲苯溶液，保持内部温度低于5℃。一旦缓慢添加完成，就将反应在冰上搅拌2小时，然后允许温热至室温，以产生具有与酰胺酸加合物的形成一致的ft-ir谱带的产物。[0133]向烧瓶添加dean-stark分水器和回流冷凝器，并且可向反应器添加过量的三乙胺(88mmol)。使反应回流，并在回流下保持七小时。将酰胺酸闭环为酰亚胺所形成的水收集在dean-stark分水器中。从分水器中除去水，并且将约30ml甲苯从反应器蒸馏，以除去残留的三甲胺作为其甲苯共沸物。[0134]将羧甲基噻吨酮(cmtx，7.2g，44mmol)连同甲另外加载的苯(50ml)一起添加到反应器中。将浓硫酸(2ml)作为酸催化剂添加到反应中。然后使反应回流，并且随着cmtx酯化到醇官能主链上的进行，在五小时的过程内在dean-stark分水器中收集水。允许反应冷却至室温。将产物的甲苯溶液用10％koh水溶液(100ml)洗涤，然后用蒸馏水(2×100ml)洗涤两次。将分离的有机层经mgso4干燥，并且在真空中除去溶剂，以产生基于噻吨酮的酰亚胺连接的聚合物型光引发剂2。[0135]实施例4.使用聚合物型光引发剂1的光差示扫描量热法研究[0136]开发的聚合物型光引发剂(1)的光反应性和固化动力学使用光差示扫描量热法(photodsc)进行评价，并且与常见基准物如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(tpo，i型光引发剂)和樟脑醌/2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯(cq/ehab，ii型光引发剂)进行比较。将每种光引发剂溶解于sr355(双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)中以获得制剂中约3重量％的活性发色团。聚合物结合的光引发剂显示出在sr355中良好的溶解性，并且经由在样品辊上溶解过夜而进行溶解。[0137]对于每种制剂，将质量在5-10mg范围内的样品置于配备有photodsc适配器和容纳中压hg灯泡的exfospot固化单元的tainstrumentsdsc80中。在平底铝dsc盘中分析样品。通过附接到photodsc样品池的二氧化硅液芯光导管(liquidsilicalightguide)来过滤灯输出。样品表面处的uva(310-390nm)强度为大约50mw/cm2，通过使用eitpowerpuckii辐射计进行的测量来估计。将样品辐照总共约3分钟。通过计算从聚合开始(灯打开)到峰值放热速率的时间来对光活性定量。通过对整个放热曲线下的面积(从接近聚合开始到完全聚合，如由零聚合焓所定义)进行积分来测量各体系的固化程度。值得注意的是，在这些情况下，这是近似的放热值，因为初始积分时间点的确切位置对所计算的放热面积具有显著影响。如可在图1-3中看出，目标是使用平坦基线通过积分来近似曲线下的面积，该平坦基线源自在积分的右时间侧上选择为零放热(完全聚合)的点。考虑到这些体系快速动力学和初始放热曲线的陡坡，该积分方法根据定义近似了在光聚合的早期阶段期间释放的热。还注意到，当从实验3移至实验2至实验1时，由于制剂中sr355的含量、和因此每克丙烯酸酯的摩尔数增加，理论上预期放热变得稍微更高。[0138]photodsc性能数据显示，本发明的聚合物型光引发剂(1)表现出与工业主导的光引发剂(如i型tpo和cq/ehabii型体系)相似的反应性，如由起始至峰时间(to-p)值所确定。参见表1，三种体系的近似聚合焓(δhp)是相似的，表明每一个均可引发广泛的光聚合转化。还值得注意的是，尽管聚合物型光引发剂(1)是ii型引发体系，但本发明的材料不需要添加氢供体(如胺增效剂ehab)来有效地起作用。[0139]表1.配方和photodsc结果[0140][0141]*在所有情况下实现3重量％活性发色团[0142]实施例5.酰亚胺连接的二苯甲酮官能聚合物型光引发剂的合成[0143]用于合成的设备是：250ml三颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有插入到中心接头中的套管和搅拌器轴/叶片，20mldeanstart分水器，其中冷凝器插入到一个侧接头中，以及热电偶和氮气鼓泡器插入到另一个侧接头中。搅拌轴附接到顶置式(overhead,高架)搅拌马达。将加热套置于烧瓶下方并用温度控制器进行控制。向烧瓶中添加25.9克ricon131ma17、7.1克4-氨基二苯甲酮和112.5克甲苯。在室温情况下，在5分钟内添加4.5克的jeffaminem-2005。在引入所有jeffamine后，向烧瓶中添加9.1克三乙胺。将dean-stark分水器用甲苯填充，将反应搅拌并加热至缓慢回流速率(～110℃)。将反应在回流下保持4.5小时，并通过1780cm-1处的酸酐c＝o向1716cm-1处的酰亚胺c＝o的转化，通过ft-ir进行跟踪。一旦所有酸酐完全转化，就使反应冷却。使用旋转蒸发器除去剩余的溶剂和三乙胺。[0144]实施例6.酰亚胺连接的噻吨酮官能聚合物型光引发剂的合成[0145]步骤1.噻吨酮官能酰氯的合成[0146]用于合成的设备是：250ml琥珀色三颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、热电偶和温度控制器，其中氮气鼓泡器插入到一个侧接头中，冷凝器插入到中心接头中，并且suba-seal隔膜插入到另一个侧接头中。磁力搅拌棒使用磁性搅拌盘进行控制。将加热套置于烧瓶下方并用温度控制器进行控制。对于25％固体反应，向烧瓶中添加speedcurecmtx(15.015g，52.5mmol)和干燥的四氢呋喃(75g)。采用气密的注射器，将草酰氯(9.985g，79.3mmol)通过隔膜逐滴添加到烧瓶中。在添加了所有的草酰氯之后，向烧瓶中添加1-2滴二甲基甲酰胺。一旦停止鼓泡，就将材料温热至40℃。使用ft-ir跟踪反应。随着反应进行，c＝o谱带从原料(～1736cm-1)位移至期望的酰氯(～1791cm-1)。1736cm-1处的c＝o谱带消失后，使反应冷却。使用旋转蒸发器移去剩余的溶剂，并将产物在后续使用前储存于干燥氮气下。[0147]步骤2.噻吨酮官能酰胺的合成[0148]用于合成的设备是250ml琥珀色三颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、热电偶和温度控制器，其中氮气鼓泡器插入到一个侧接头中，冷凝器插入到中心接头中，并且suba-seal隔膜插入到另一个侧接头中。磁力搅拌棒使用磁性搅拌盘进行控制。向反应烧瓶中添加来自步骤1的噻吨酮官能酰氯(9.361g，30.8mmol)并添加干燥的四氢呋喃(37.5g)。然后，将3.139克dytekep二胺(3.139g，30.8mmol)逐滴添加到反应烧瓶中。通过约1791cm-1处的c＝o酰氯峰位移到约1776cm-1处的所得c＝o酰胺峰，使用ft-ir来追踪反应。一旦所有酰氯被消耗，就停止反应，并旋转蒸发以产生具有预期ft-ir特性的产物。[0149]步骤3.疏水性酰亚胺连接的噻吨酮官能聚合物型光引发剂的合成[0150]用于合成的设备是250ml琥珀色三颈圆底烧瓶，该圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、热电偶和温度控制器，其中氮气鼓泡器插入到一个侧接头中，冷凝器插入到中心接头中，并且suba-seal隔膜插入到另一个侧接头中。磁力搅拌棒使用磁性搅拌盘进行控制。将加热套置于烧瓶下方并用温度控制器进行控制。将步骤2的噻吨酮官能酰胺(2.069g，5.6mmol)和甲苯(20g)添加到烧瓶中。在单独的烧杯中，将ricon131ma17(2.931g，约5mmol酸酐)和甲苯(25g)合并。将ricon131ma17稍微加热，以使材料与甲苯处于溶液中。在变成溶液后，使ricon131ma17冷却至室温。将所得的ricon131ma17溶液逐滴添加到胺溶液的烧瓶中。在添加所有的ricon131ma17溶液后，添加三乙胺(2.57g)并将烧瓶加热至回流(～110℃)。通过噻吨酮酰胺峰从～1776cm-1位移到～1700cm-1的所得酰亚胺峰以及～1750cm-1的小次级峰，使用ft-ir来追踪反应。一旦所有噻吨酮酰胺峰消失且噻吨酮酰亚胺峰没有变化，就使反应冷却。对剩余的溶剂旋转蒸发。[0151]在不背离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行许多修改和变型，这对于本领域的技术人员是显而易见的。本文所述的具体的实施方案仅以举例的方式提供，并且本发明仅由所附权利要求的术语连同这些权利要求授权的等同物的全部范围来限制。当前第1页12当前第1页12