专利名称:硅氧烷包封剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷基聚合物、聚合物组合物，以及所述硅氧烷基聚合物的制备方法，还涉及将所述硅氧烷基聚合物用于高强度应用的方法。
背景技术：
人们正在开发用于工业照明和居室照明的下一代高亮度发光二极管(HBLED)。目前尚无能够满足该应用的长期(10000-100000小时)和高温(100-200℃)操作条件的可行的包封剂。因此人们需要新一类的包封剂。
对于白光发光二极管(LED)透镜、照相机镜头或植入式人造晶状体之类的可见光用途，需要在可见光范围内保持足够的透光度，以防肉眼观察到任何的模糊或有色色调。这种视觉观察到的透明度经常被称为“水晶般透明”或等价地称为“无色透明”。通常适用于这种可见光应用的光学聚合物的吸光度小于0.5dB/厘米，即相当于在可见光波长范围内，具体来说是可见波谱的短波长处，该聚合物在1厘米内的透射率大于90％，优选大于95％。
在HBLED、光电池、垂直腔发射激光器(VCSEL)、高效光传感器、减反射(AR)涂层、波导和平板显示器的领域中，可以使用聚合物在发光或感光元件本身以及外部透镜或玻璃罩之间形成包封层，或者可同时作为包封剂和外部透镜。在这些应用中，在相关波长下、1厘米的光程内所需的透光度通常也大于90％，优选大于95％。
另一个难题是要求聚合物材料能够耐受高温，而其机械性质或光学性质不会劣化。许多聚合物在暴露于高温应用条件的时候，其性能会劣化。机械性能劣化表现为硬化、脱去挥发性物质、变脆、龟裂、破裂、收缩、熔化或聚合物从基底剥离。性能劣化可表现为光学吸收的视觉可察觉的形式，色调由无色透明变化为黄色或棕色，或者产生混浊或模糊。
US 20040116640试图通过揭示用于LED器件的聚硅氧烷树脂组合物来解决这些问题；但是该专利申请仅揭示了使用高度支化或环状结构的组合物。低支化至中等支化的硅氧烷聚合物和聚合物膜是优选的，这是由于它们较低的交联密度使得所得的材料具有较低的模量，比较不易发生破裂和剥离。
因此人们仍然需要能够克服至少一种上述缺陷的低支化至中等支化的聚合物和聚合物膜及其应用方法。本发明通过提供具有可接受的透光度水平、而且具有抗变黄和抗劣化能力的低支化至中等支化的聚硅氧烷聚合物，满足了这种需要。本发明的聚硅氧烷化合物宜用于光波导、高亮度发光二极管(HBLED)、光电器件、垂直腔面发射激光器(VCSEL)、激光二极管、感光器件、平板显示器、投影显示器光学部件、可注塑光学透镜和其它光学部件、器件和结构，还适宜用于涉及整体包封的器件，使用本发明的硅氧烷聚合物作为光活性元件的无源支承基质的器件，以及使用本发明的硅氧烷聚合物单独模塑或重叠模塑的分立的部件。
发明内容在一个方面中，本发明涉及通过在贵金属硅氢化催化剂的存在下，使以下组分a)和b)反应制备的聚合物a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。
其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
在另一方面中，本发明涉及一种预聚物混合物，该预聚物混合物包含
a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。
其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
在另一方面中，本发明涉及一种发光器件，该器件包括基底；发光二极管(LED)，所述LED与所述基底集成在一起；包封该LED的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含通过在贵金属硅氢化催化剂的存在下，使以下组分a)和b)反应制备的聚合物a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物
R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。
其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
在另一方面中，本发明涉及一种制造用聚合物包封的发光二极管的方法，该方法包括提供一种具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；以及提供具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。
其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
将所述混合物施用于LED；固化该混合物，以形成聚合物包封的LED。
具体实施方式在本发明中，提供了一种合成的硅氧烷组合物，该组合物是两种硅氧烷低聚物在催化剂的存在下交联生成的产物。
A.乙烯基硅氧烷低聚物一般来说，所述乙烯基硅氧烷低聚物是一种乙烯基硅氧烷共聚物，该共聚物是单官能、双官能、三官能和/或四官能硅烷试剂之间发生缩聚反应的产物。术语单官能、双官能、三官能和四官能硅烷试剂是本领域技术人员众所周知的，因此在此处仅加以简略的解释。关于这一点，单官能试剂仅含一个与硅原子相连的可水解基团，例如氯(或其它卤素)或烷氧基，该硅原子的其它所有化合价均被烷基、乙烯基或类似基团之类的非硅氧烷(Si-O-Si)键形成基团所占据。这些成键基团不可包括苯基。本领域技术人员已知，在聚合反应过程中，单官能试剂使链终止。双官能试剂具有两个可水解基团，三官能试剂具有三个可水解基团，四官能试剂包含四个可水解基团。本领域已知，在聚合反应过程中，双官能试剂形成线性的链，三官能和四官能反应物形成分支的聚硅氧烷链。
在使硅氧烷起始材料缩合的时候，可以使用或不使用缩合催化剂。可使用酸性或碱性缩合催化剂，以提高缩合反应的速率。可以使用的酸性缩合催化剂包括例如盐酸、乙酸、草酸、高氯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷酸和硫酸。可用的碱性缩合催化剂包括例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胍、4-二甲基氨基吡啶、1，7-二氮杂双环[4.3.0.]壬烷和1，4-二氮杂双环辛烷。可通过减压除去醇类副产物来进一步加快缩合反应。
所述乙烯基硅氧烷低聚物可结合其它包含硅氧烷的组分，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷等。
所述乙烯基硅氧烷低聚物可任选为封端的。可在缩合反应之后，向乙烯基硅氧烷低聚物加入三甲基甲氧基硅烷，以减少低聚物中所得甲氧基的数量。通过封端可以产生有益的效果，例如使得制得的聚硅氧烷组合物由于空气中所含的水分而发生缓慢二次固化的倾向最小化，还可减少收缩。用来对乙烯基硅氧烷低聚物进行封端的其它可能的试剂包括但不限于三烷基氯硅烷和三烷基烷氧基硅烷等。
在本发明一实施方式中，所述乙烯基硅氧烷低聚物可用平均组成化学式I表示。
RnSiO(4-n)/2I
在本文中，术语“平均组成化学式”定义为四官能、三官能、双官能和单官能硅烷反应的结果。每一次各硅氧烷单元的取代基R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基，其中至少两个R必须是包含乙烯基的单元；所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊(cp)；烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1。R不限于CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基。
变量n为2-3，可以独立地选择，并在下限2、2.005、2.01或2.10至上限3、2.9、2.5或2.3的范围内变化。n的所有范围均包括端值且可互相组合。
所述乙烯基硅氧烷低聚物的粘度可以在下限10、20、50或150至上限10000、1000、600或500cp的范围内变化。所有的粘度范围均包括端值且可互相组合。乙烯基硅氧烷低聚物中烷氧基与Si原子之比还可在下限0.02∶1，0.1∶1或0.5∶1至上限1.5∶1，1.3∶1或0.7∶1的范围内变化。所有的比值范围均包括端值且可以互相组合。
另外，所述乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210，而且可以在下限2、5、10或20至上限209、200、100或40的范围内变化。这些范围包括端值且可互相组合。乙烯基硅氧烷低聚物的分子量将基于Si原子的数量确定。通常合成的聚合物总是许多不同分子量的混合物，即具有缩写为“MWD”的“分子量分布”。对均聚物，该分布的各组分中所含单体单元的数量不同。这种概念也扩展到共聚物。假定具有一分子量分布，对特定样品的分子量的最完全的表征是确定整体分子量分布。可通过区分该分布中的组分，然后对每种组分的量进行定量，从而进行这种表征。一旦获得该分布，从中可得到一些概括统计量，或要素(moment)，以表征聚合物的分子量。
分子量分布的两种最常用的要素是“重均分子量”“Mw”和“数均分子量”“Mn”。其定义为Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni式中Mi＝该分布中第i种组分的摩尔质量Wi＝该分布中第i种组分的重量Ni＝第i种组分的链的数量所述总和计入了分布中所有的组分。Mw和Mn通常是通过本领域技术人员公知的方法，由通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的MWD计算得到的。
本领域技术人员能够理解，如果制备乙烯基硅氧烷低聚物时不使用三官能或四官能试剂，则制得的乙烯基硅氧烷聚合物或低聚物是线性的。如果在形成乙烯基硅氧烷低聚物的反应中不使用双官能试剂，则制得的聚合物或低聚物将是高度支化的。
B.无环氢硅氧烷低聚物一般来说，所述无环氢硅氧烷低聚物也是一种硅氧烷共聚物，该共聚物是单官能、双官能、三官能和/或四官能硅烷试剂之间的聚合反应的产物。上述对于单官能、双官能、三官能和四官能硅烷试剂关于乙烯基硅氧烷低聚物所考虑的因素一般来说也适用于该无环氢硅氧烷低聚物。然而，所述无环氢硅氧烷低聚物还应包含硅-氢(Si-H)部分，这是由于在与乙烯基硅氧烷低聚物中所含的乙烯基部分的交联反应中，利用到这些部分。
在本发明一实施方式中，所述无环氢硅氧烷低聚物可用平均组成化学式II表示。
R1nSiO(4-n)/2II所述无环氢硅氧烷低聚物中的R1可由包括但不限于以下的基团组成H、烷基、卤代烷基和烷氧基。在一实施方式中，R1选自H和烷基。
还要求无环氢硅氧烷低聚物的结构使其能够以上述重量百分数和乙烯基硅氧烷低聚物的形式溶解。
所述无环氢硅氧烷低聚物的分子量可以在100、500或1000克/摩尔的下限至75000、20000或10000克/摩尔的上限之间的范围内变化。所有这些分子量范围都包括端值且可互相组合。
所述无环氢硅氧烷低聚物的粘度可以在下限10、20、50或150cp至上限10000、1000、600或500cp之间的范围内变化。所有这些粘度范围都包括端值且可以互相组合。
本领域技术人员能够理解，术语无环氢硅氧烷低聚物定义了一种线性结构。随着三官能和四官能低聚物含量的增加，支化的量也会增加。
无环氢硅氧烷低聚物的常规制备方法上述(可用的)由四官能、三官能、双官能和单官能试剂制备无环氢硅氧烷低聚物的方法基本与部分A的制备步骤类似。因此，在“树脂水解”步骤中，混合这些试剂，并在水和甲醇之类的低分子量链烷醇的存在下，在N2之类的惰性气体的保护性覆盖之下，使这些试剂发生放热反应进行共聚。将在此步骤中形成的酸性水相与包含该反应中形成的树脂的有机相分离。用水清洗通过“水解”制得的液体树脂，直至变为中性。在以后的步骤中，在加热的同时真空蒸发除去挥发性材料。然后过滤树脂，制得无环氢硅氧烷低聚物。
C.催化剂在贵金属硅氢化催化剂的存在下，使无环氢硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物之间发生反应。术语贵金属硅氢化催化剂包括含有至少一种贵金属的化合物和络合物，所述化合物或络合物用作双键硅氢化的催化剂。该术语还包括元素态贵金属。
尽管所含的贵金属并非总是铑，但是在本发明的上下文中，除非有另外的说明，本文中将把Rh化合物、络合物和元素态Rh称为贵金属，认为其在术语贵金属的定义之内，贵金属包括Pd、Pt、Ir和Rh。
在本发明一实施方式中，用于无环氢硅氧烷低聚物与乙烯基硅氧烷低聚物的反应的贵金属硅氢化催化剂可包括但不限于氯铂酸、Karstedt催化剂(Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3)、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂[氯化三(三苯基膦)铑(I)]，聚合物键合的Wilkinson催化剂、氯化三(三苯基膦)铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物(Ashby-Karstedt催化剂)、羰基环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、双(苯基氰)二氯合钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、2，4-戊二酸钯、2，4-戊二酸铱、氯化环辛二烯铱、Pt金属、Pd金属、Ir金属和Rh金属。
Karstedt催化剂通常在反应条件下用于上述聚硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物，反应条件中的温度和时间可以变化。反应可以在50-200℃的温度范围内进行。该反应的温度还可在从下限60℃、70℃或90℃至上限180℃、150℃或120℃的范围内变化。所有的温度范围均包括端值且可以互相组合。
所述贵金属硅氢化催化剂极为高效，通常仅需以ppm为单位计的一定量便使聚合反应发生。在本发明一实施方式中，贵金属硅氢化催化剂的含量可为1-100ppm，以促进乙烯基硅氧烷低聚物和无环氢硅氧烷低聚物的聚合。所述贵金属硅氢化催化剂的含量还可在下限5、10或20ppm至上限80、60或40ppm的范围内变化。贵金属硅氢化催化剂的所有范围都包括端值且可以互相组合。
在选择贵金属硅氢化催化剂的量的时候，技术人员应意识到，可采用上述范围内(包括端值和/或组合的)的贵金属硅氢化催化剂的任意用量，只要该用量能够促进乙烯基硅氧烷低聚物和无环氢硅氧烷低聚物的聚合，而且在随后的使用过程中，不会由于残余催化剂造成聚合物产物变色，或者变色程度很小，不会对硅氢化产物的颜色或功能造成负面影响即可。
在硅氢化-聚合反应中将所述乙烯基硅氧烷低聚物、无环氢硅氧烷低聚物和贵金属硅氢化催化剂混合起来，以生成合成的硅氧烷组合物。此处，所述乙烯基硅氧烷低聚物的乙烯基与无环氢硅氧烷低聚物中的Si-H基团的当量比(即乙烯基当量与Si-H当量之比)在下限0.5、0.8、1.0、1.2或2.0至1.0的范围内。所有的范围都包括端值且可互相组合。迄今为止关于通过在贵金属硅氢化催化剂的存在下使无环氢硅氧烷低聚物与乙烯基硅氧烷低聚物反应的方法制得的聚合物的描述，并不意味着乙烯基硅氧烷低聚物和无环氢硅氧烷低聚物的官能团是依照化学计量比反应的。
本发明实施方式中的聚合物组合物和预聚物混合物不一定仅含乙烯基硅氧烷低聚物、无环氢硅氧烷低聚物和催化剂。在本发明实施方式中可任选地使用填料。合适的填料包括但不限于硼、锌、锶、硅、铝、锗和锡的无色氧化物，以及二氧化钛(TiO2)、氧化锆、氧化铌、硒化锌、硫化锌、硫化铅、磷化铟、氮化镓、蓝宝石(Al2O3)和碳化硅。上述填料的平均粒度(即平均粒径)在从下限0.001、0.01或0.05至上限10.0、5.0或1.0微米的范围内。所有的范围都包括端值且可以互相组合。其它可用的填料包括碳纳米管、玻璃或石英纤维和云母薄片。
通常加入填料改良聚合物组合物的总体折射率和机械性质，例如收缩特性、热膨胀系数(CTE)和硬度。以聚合物组合物的重量为基准计，所述聚合物组合物中填料的含量在从下限5、10或20、30重量％至80、60、50或40重量％的范围内。上述所有范围都包括端值且可以互相组合。
除了填料以外，所述聚合物组合物还包含添加剂。添加剂的例子包括但不限于荧光粉、流动调节剂、平光剂、湿润剂和助粘剂。例如，可结合入荧光粉以发射特定波长的光。可使用流动调节剂、平光剂和湿润剂以提高聚合物组合物的加工性能。
本发明的聚合物组合物的折射率(R.I.)为1.3-2.5。当所述组合物用来包封例如LED的时候，技术人员通常试图使固化的聚合物组合物的R.I.与LED的R.I.相匹配。通常折射率为1.3-2.5，优选为1.5-2.0。当该膜在200℃的温度下处理1000小时之后，在450-470纳米范围内膜的透射光减少通常小于10％。
本发明的聚合物和聚合物组合物可用作包封剂，用于以下的基底，例如LED、光电路、激光元件、光学部件，例如光耦合器、中继器、波导、放大器、AR涂层、光纤粘合剂。
根据本发明，揭示了一种包括基底、发光二极管(LED)和包封该LED的聚合物组合物的发光器件。在本发明一实施方式中，所述基底可以是例如电路板、金属杯(cup)、陶瓷杯、金属反射装置等。所述LED通过电子电路与基底集成在一起，使LED可以正常工作。另外，所述包封剂可作为LED的原位透镜。
用于本发明实施方式的LED是当其中通过电流的时候，能够发射可见光的半导体器件。通常以窄波段发射所述的光。输出范围从红色(波长约700纳米)至蓝-紫色(约400纳米)。如果选择的化，LED可发射红外能量(等于或大于830纳米)，这种器件通常被称为红外发射二极管(IRED)。与此同时，目前正在开发在紫外光区(200-400纳米)工作的LED。用来包封所述LED的聚合物组合物(包封剂)如上文所述。
本发明的发光器件可在严酷的环境条件下工作，在-40℃至250℃的温度下工作1000-100000小时。通常的工作条件包括在-40℃至200℃的温度下工作1000-40000小时。一种确定所述聚合物组合物用于预期目的的功效的测试是根据具体应用，在空气中、150-200℃下对固化的聚合物组合物进行热老化。可以在LED所发射的波长的光的存在下进行老化。在上述热氧化性条件下，本发明的聚合物组合物具有高抗变黄性、高耐腐蚀性、和高抗机械性质损失性。
根据本发明揭示了一种制造聚合物包封的LED的方法。该方法包括由乙烯基硅氧烷低聚物和无环氢硅氧烷低聚物形成混合物；将该混合物施用于LED；固化该混合物，以形成聚合物包封的LED。所述混合物可在贵金属硅氢化催化剂的存在下形成。所述混合物还可包含填料。
上述组分可以任意的顺序混合。通常首先将乙烯基硅氧烷低聚物、填料和贵金属硅氢化催化剂混合起来。然后加入硅氧烷低聚物。可以在混合步骤中的任意时刻进行加热，以制得低粘度混合物。将该混合物施用于LED，然后固化。所述LED可以是单独的LED或LED阵列。可采用烘箱固化、红外固化、电炉固化、加热模塑固化及其组合来完成混合物的固化。
根据本发明，提供了一种包含硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物的预聚物混合物。所述混合物可包含贵金属硅氢化催化剂和/或填料以及上述的其它添加剂。所述预聚物混合物还可包含另外的组分，以所述预聚物混合物的重量为基准计，这些组分的含量小于10重量％。
另一种制备聚合物包封包封的发光二极管(LED)的方法包括提供预聚物混合物；将该预聚物混合物施用于LED，固化该预聚物混合物以形成聚合物包封的LED。所提供的预聚物混合物如上文所述。
可以将预聚物混合物加热至某一温度，使得该混合物的粘度能够用于操作和施用于单独的LED或LED阵列。然而，不一定要对所述预聚物混合物进行加热。如果预聚物混合物的粘度适于施用于LED阵列，可以不经进一步处理直接施用。将所述混合物施用于LED，然后固化。可采用烘箱固化、红外固化、电炉固化、加热模塑固化及其组合来完成混合物的固化。可用来对本发明实施方式中的预聚物混合物进行固化的固化技术并不限于上述种类。技术人员将意识到，可以使用任何能够使预聚物混合物组分(即硅氧烷低聚物和乙烯基硅氧烷低聚物)发生硅氢化-聚合反应的固化技术作为本发明的固化技术。
实施例以下各实施例描述了不同乙烯基硅氧烷低聚物的制备。
实施例1 乙烯基硅氧烷低聚物的制备表 1，实施例#5和#6将蒸馏得到的乙烯基三甲氧基硅烷(8.9克，0.06摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(57.7克，0.48摩尔)和去离子水(20.5克，1.14摩尔)加入装有玻璃温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶置于水浴中。该反应混合物在60℃搅拌24小时。当温度升至50℃的时候，由于生成甲醇而产生略微的回流。该混合物由多相变为均相溶液。然后从冷凝器顶部加入三甲基乙氧基硅烷(17.9克，0.18摩尔)和2.0毫升HCl水溶液(0.02N)。该混合物在60℃再搅拌24小时，然后冷却至室温。然后将该混合物移入圆底烧瓶，然后真空旋转蒸发。制得25克略呈粘性的透明产物。
实施例2 乙烯基硅氧烷低聚物的制备表1，实施例#7和#8将乙烯基三甲氧基硅烷(14.8克，0.10摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(96.2克，0.80摩尔)和去离子水(34.2克，1.90摩尔)加入装有玻璃温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶置于水浴中。该反应混合物在60℃搅拌24小时。从冷凝器顶部加入三甲基乙氧基硅烷(27.9克，0.29摩尔)和2.9毫升HCl水溶液(0.02N)。该混合物在60℃再搅拌24小时，然后冷却至室温，形成两层。然后将该混合物移入圆底烧瓶，然后真空旋转蒸发。制得63克略呈粘性的透明产物。
实施例3 乙烯基硅氧烷低聚物的制备表1，实施例#9将蒸馏得到的乙烯基三甲氧基硅烷(11.86克，0.08摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(36.67克，0.32摩尔)和去离子水(15.90克，0.88摩尔)加入装有玻璃温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶置于水浴中。该反应混合物在60℃搅拌24小时。当温度升至50℃的时候，由于生成甲醇而产生略微的回流。该混合物由多相变为均相溶液。反应之后，将该混合物移入圆底烧瓶，然后真空旋转蒸发。制得22克略呈粘性的透明产物。
实施例4 乙烯基硅氧烷低聚物的制备表1，实施例#10和#11将蒸馏得到的乙烯基三甲氧基硅烷(8.82克，0.06摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(41.23克，0.36摩尔)和去离子水(16.2克，0.90摩尔)加入装有玻璃温度计、冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶置于水浴中。该反应混合物在60℃搅拌24小时。当温度升至50℃的时候，由于生成甲醇而产生略微的回流。该混合物由多相变为均相溶液。反应之后，将该混合物移入圆底烧瓶，然后真空旋转蒸发。制得23克略呈粘性的透明产物。
实施例#5-11见表1
然后在玻璃闪烁管中将所述各种乙烯基硅氧烷低聚物与无环氢硅氧烷低聚物(见表1)充分混合。
在铂硅氢化催化剂的存在下进行反应。该催化剂是购自美国密苏里州，圣路易斯，Sigma-Aldrich，Inc.的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(二甲苯中的铂浓度为2.1-2.4％，浅色)。
通过搅拌充分混合所有的组分。将该制剂转移入2.5毫升的微型玻璃烧杯中，或1×3英寸的显微镜载玻片上，在对流烘箱中进行固化。
然后提取实施例#5-11，在200℃、常压的烘箱内热老化。然后将它们从烘箱中取出，使其充分冷却，然后使用Hewlett Packard 8453紫外-可见分光光度计测量紫外-可见吸收光谱。测量190-1100纳米范围内的样品吸收。对所有的数据进行基线调整，使得700纳米处的吸光度为0，归一化为通过厚1毫米的样品的吸光度。通过以下等式，用450纳米处的吸光度计算该波长处的透射率透射率＝10(-A)比较例#1比较例1是购自Henkel Loctite的Loctite HYSOL OS4000环氧树脂样品。该树脂样品在140℃、常压的烘箱内热老化。然后将样品从烘箱中取出，使其充分冷却，然后使用Hewlett Packard 8453紫外-可见分光光度计测量紫外-可见吸收光谱。
数据见下表1
表1
1HMS-151甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；1900-2000克/摩尔；15-18摩尔％(MeHSiO)；购自美国宾夕法尼亚州，Morrisville的Gelest，Inc.。
2DMS-H11氢化物封端的聚二甲基硅氧烷；1000-1100克/摩尔；0.2摩尔％氢；购自美国宾夕法尼亚州，Morrisville的Gelest，Inc.。
3HMS-013甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；45000-60000克/摩尔；0.5-1.0摩尔％(MeHSiO)；购自美国宾夕法尼亚州，Morrisville的Gelest，Inc.。
4DMS-H41氢化物封端的聚二甲基硅氧烷；6300克/摩尔；0.03摩尔％氢；购自美国宾夕法尼亚州，Morrisville的Gelest，Inc.。
5H封端的PDMS氢封端的聚二甲基硅氧烷580克/摩尔；0.4摩尔％氢，购自美国密苏里州，圣路易斯，Sigma Aldrich，Inc.。
6H封端的PDMS氢封端的聚二甲基硅氧烷；580克/摩尔；0.4摩尔％氢；购自美国密苏里州，圣路易斯，Sigma Aldrich，Inc.。
7HMS-151甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；1900-2000克/摩尔；15-18摩尔％(MeHSiO)；购自美国宾夕法尼亚州，Morrisville的Gelest，Inc.。
定性地说，老化之后，实施例#5-11均呈无色光学透明；而比较例#1在140℃下老化1300小时(剧烈程度小得多的条件)之后严重变色，呈深黄色。
权利要求
1.一种聚合物，该聚合物通过在贵金属硅氢化催化剂的存在下，使以下组分a)和b)反应制备a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
2.如权利要求
1所述的聚合物，其特征在于，所述贵金属硅氢化催化剂选自氯铂酸、Karstedt催化剂Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂氯化三(三苯基膦)铑(I)，聚合物键合的Wilkinson催化剂、氯化三(三苯基膦)铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、为Ashby-Karstedt催化剂的环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、羰基环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、双(苯基氰)二氯合钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、2，4-戊二酸钯、2，4-戊二酸铱、氯化环辛二烯铱、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属或它们的组合。
3.如权利要求
1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷低聚物是封端的。
4.如权利要求
1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物包含选自以下的填料硼的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物、铝的氧化物、锗的氧化物、锡的氧化物、锶的氧化物、锆的氧化物和锌的氧化物，它们的平均粒度为0.001-10微米。
5.一种预聚物混合物，该预聚物混合物包含a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
6.如权利要求
4所述的预聚物混合物，其特征在于，该混合物包含选自以下的贵金属硅氢化催化剂氯铂酸、Karstedt催化剂Pt2{[(CH2＝CH)Me2Si]2O}3、Ashby催化剂{[(CH2＝CH)MeSiO]4}3Pt、Wilkinson催化剂氯化三(三苯基膦)铑(I)，聚合物键合的Wilkinson催化剂、氯化三(三苯基膦)铱(I)、氯铂酸/辛醇络合物、环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物(Ashby-Karstedt催化剂)、羰基环乙烯基甲基硅氧烷铂络合物、双(苯基氰)二氯合钯(II)、四(三苯基膦)钯、2，4-戊二酸钯、2，4-戊二酸铱、氯化环辛二烯铱、Pt金属、Pd金属、Rh金属、Ir金属或它们的组合。
7.如权利要求
4或5所述的预聚物混合物，其特征在于，该预聚物混合物包含选自以下的填料硼的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物、铝的氧化物、锗的氧化物、锡的氧化物、锶的氧化物和锌的氧化物，它们的平均粒度为0.001-10微米。
8.一种发光器件，该器件包括基底；发光二极管(LED)，所述发光二极管与所述基底集成在一起；包封该发光二极管的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含通过在贵金属硅氢化催化剂的存在下，使以下组分a)和b)反应制备的聚合物a)具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；b)具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃下的粘度为10-10000厘泊。其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。
9.一种制造用聚合物包封的发光二极管LED的方法，该方法包括提供一种具有平均组成化学式I的乙烯基硅氧烷低聚物RnSiO(4-n)/2I式中i)2≤n≤3；ii)R独立地选自CH3、OCH3、OCH2CH3和乙烯基；iii)乙烯基硅氧烷低聚物中Si原子的数量小于210；iv)至少两个R是含乙烯基的单元；v)所述乙烯基硅氧烷低聚物在25℃的粘度为10-10000厘泊；vi)烷氧基与Si原子之比为0.02∶1至1.5∶1；以及提供具有平均组成化学式II的无环氢硅氧烷低聚物R1nSiO(4-n)/2II式中i)2≤n≤3；ii)R1各自独立地选自H、烷基和卤代烷基，至少两个R1是H；iii)所述无环氢硅氧烷低聚物在25℃的粘度为10-10000厘泊。其中为含乙烯基单元的R的数量与为H的R1的数量之和至少为5；为含乙烯基单元的R与为H的R1的数量之比为1∶1至1∶2。将所述混合物施用于发光二极管；固化该混合物，以形成聚合物包封的发光二极管。
10.如权利要求
8所述的方法，其特征在于，所述混合物还包含填料。
专利摘要
揭示了一种硅氧烷基聚合物和聚合物组合物、所述硅氧烷基聚合物和聚合物组合物的制备方法，并提出了用于高强度用途的方法。
文档编号C08G77/08GK1990521SQ200610171197
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月21日
发明者G·卡纳里昂, X·－Q·刘, A·潘蒂西尼 申请人:罗门哈斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan