专利名称:聚烯烃结构的防燃剂的制作方法
本发明是有关具有高防燃性的聚烯烃组成，特别是有关具有优越的机械性能，可加工性和防燃性的聚烯烃组成。上述特性是由于其合成方法所具有的特性而得到的。即通过把聚烯烃树脂，一种含卤素的防燃剂，三氧化锑，一种交联剂和一种游离基引发剂进行掺混。或者通过把聚烯烃树脂，一种含卤素的防燃剂，三氧化锑，一种硼化合物，一种交联剂，和一种游离基引发剂进行掺混，把所生成的混合物经过熔化和捏和处理。或者是通过把一种含卤素的防燃剂，三氧化锑;或者是含卤素的防燃剂，三氧化锑，及含硼化合物与一种聚烯烃树脂进行掺混。该聚烯烃树脂是予先与所提到的交联剂和一种游离基引发剂作熔化和捏和处理而得到。
关于具有优越的可加工性能，抗化学性，耐气候性，电学等特性的聚烯烃被广泛地应用于不同领域，包括室内电气用具。不过，在另一方面，其缺点则在于它特别易燃，一旦燃烧，则裂解而液化，随燃烧而形成液滴并下落。或者发生没有火焰的燃烧，由于熔化而生成过热的碎片而下落。(在下文，将把这些成滴的或落下的物质命名为“料滴”，把形成料滴的性质称为滴淌)料滴性质的存在与否，是评价防燃剂的重要因素，即使树脂具有优越的自熄性质，但是只要有料滴性质，则只能归类于低档的防燃剂了。因此，改进所提到的树脂的滴淌性质，则是防燃剂技术中的重要问题。由于聚烯烃树脂具有相当高的结晶化和非极性，因而与防燃剂的相容性差。当加入一种防燃剂时，其物理性质则大大降低。在这方面，到现在为止，已经制备出几种防燃剂或者说是聚烯烃防燃剂了。
作为制备聚烯烃组份的防燃剂的一般方法，是同时使用含溴的防燃剂和某种类型的金属氧化物，(日本特许公开1976年，25061)并外加一种含氮的化合物，一种含硼的化合物，或者某种含水的无机化合物，作为防燃剂，已经是盛行的了。不过，一种含卤素的防火剂，虽然有较好的自熄性，但是也具有在燃烧时形成料滴的缺点，换句话说，某种无机防燃剂，如氢氧化镁，虽然在滴淌性质上比较优越，并且有一定程度的自熄性，但是用作高水平的防燃剂，则必须加入大量的附加组份，因而存在缺点。
某种聚烯烃组份含有大量的无机化合物组成，其缺点在于，由于熔融物质的流动性降低，从而使其加工特性变坏。并且所提到的上述组份用于成型时，其成型制品的机械性能也降低。因为成型制品的机械强度降低，因此，实际上，其加入物的范围也受到了限制。要想达到高水平的防燃性也是困难的。
为了克服这些缺点，已经有人建议同时使用含溴的防燃剂和氟硼酸盐，把其加入到聚乙烯树脂中去。(日本特许公开，1979年，163937);或把用硅化合物改性的乙烯-丙烯橡胶和一种防燃剂，与聚乙烯树脂混合，接着用一种有机过氧化物进行交联(日本特许公开1980年，10139);或者同时使用一种硅偶联剂，乙烯-丙烯橡胶，氯化聚乙烯，并在成型时加入防燃剂，接着用水进行交联(日本特许公开1980年，45716)。不过按照上述提到的日本特许公开1979年，163937中，其滴淌性质的改进还是不足的。在日本特许公开110139，1980年，和45719，1980年的方法中，已经申请使用聚乙烯，该聚乙烯在有机过氧化物的存在下，很容易产生交联作用。
本发明的发明者，致力于他们的工作以解决上述提到的关于聚烯烃组份的防燃剂的问题，结果，他们成功的获得了聚烯烃组份的防燃剂。该组份改进了制成品的机械强度，极大地改进了燃烧时的滴淌性质，进一步改进了由于熔化而产生的树脂碎片及烧坏的树脂片以滴状下落的缺点。其改进是通过把一种交联剂和一种游离基引发剂，在含卤素的防燃剂;和三氧化锑，或者在含卤素的防燃剂，三氧化锑，和硼化合物的存在下，加入到一种聚烯烃树脂中去，把这样得到的混合物，进行塑化和捏和处理。或者把一种含卤素的防燃剂，三氧化锑，或者把一种含卤素的防燃剂，三氧化锑，和硼化合物，与一种聚烯烃树脂相混合，该聚烯烃树脂已经予先用交联剂和游离基引发剂处理过了。如何得到的混合物再进行熔化和捏和处理，从而完成本发明。
由前述看出，本发明的主题是提供一种聚烯烃组份的防燃剂。该组份提供了具有经过改进的机械强度的成型制品，和极大地改进了在燃烧时的滴淌性质。
在本发明中，具有下列结构的组份可以达到上述目的(1)聚烯烃组份防燃剂，通过掺混下列(A)到(E)各组份而得到，以(A)到(E)组份，按重量计算总重为100%为基础即(A)一种交联剂按重量计算为0.1～15%。
(B)一种游离基引发剂，按重量计算为0.005～5%。
(C)一种含卤素的防燃剂，按重量计算为5～60%。
(D)三氧化锑，以上述提到的含卤素的防燃剂为基准，按重量计算为100～10%。
(E)一种控制的聚烯烃树脂，并且把所说的树脂用所提到的交联剂和游离基引发剂进行熔化和捏和处理。
(2)一种聚烯烃组份防燃剂，是通过掺混下列(A)到(F)各组份而得到，以(A)到(F)组份，按重量计算总重为100%为基础即(A)一种交联剂，按重量计算为0.1～15%。
(B)一种游离基引发剂，按重量计算为0.005～5%。
(C)一种含卤素的防燃剂，按重量计算为5～60%。
(D)三氧化锑，以上述含卤素的防燃剂为基准，按重量计算为100～10%。
(E)一种含硼化合物，按重量计算为1～10%。
(F)一种控制的聚烯烃树脂，并且把所说的树脂用所提到的交联剂和游离基引发剂进行塑化和捏和处理。
在本发明中，所应用的聚烯烃树脂是一种均聚合的2-烯烃，像丙烯、丁烯等等;一种无规共聚物;一种嵌段共聚物，是选择二种或更多组份的乙烯、丙烯、和丁烯及乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯，丁二烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶、和二种或多种所提到的这些组份的混合物。特别要包括一种聚烯烃树脂，作为主要组份，最好是聚丙烯树脂。
作为一种含卤素的防燃剂，是使用某种芳香溴化合物，其熔点为300℃或者高于300℃。例如十溴二苯醚，乙烯，双-四溴-苯邻二甲酰亚胺等等。特别是用十溴二苯醚最好。
所提到的含卤素的防燃剂的加入量其范围重量计算为5～60%。最好是按重量计算为5～50%，而按重量计算为7～30%则特别好。
三氧化锑的加入量，是以上述提到的含卤素的防燃剂为基准，其范围按重量计算是其重量的100～10%。
作为交联剂是用多官能单体，单官能单体，亚硝基肪化合物;马来酰亚胺化合物;硅偶联剂，……等等。
作为混凝剂的实例，有如三聚氰酸三烯丙基酯，三聚异氰酸三烯丙基酯;二甘醇;二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯;三羟甲基三甲基丙烯酸酯;季戊四醇;三丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯;二乙烯基苯;邻苯二甲酸二烯.丙基酯;二乙烯基吡啶;乙烯基甲苯;乙基乙烯基苯;苯乙烯单体;醌肪;苯偶姻醌二肪;对-亚硝基苯酚;NIN-间-亚苯基双马来酰亚胺;乙烯基三乙氧基硅烷;r-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷;r-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
所提到的交联剂，其加入的量，按重量计算，其范围在0.1～15%之间，最好是按重量计算为0.5～10%，按重量计算范围在1～6%则持别好。
作为游离基引发剂，是利用它们的分解以产生某种基团的材料，如它们是过氧化二枯基;2，5-二甲基-2，
;2，5-二甲基-2，
;1，3-双
特-丁基过氧化异丙基
苯。六甲基环-4，7-二过氧化苯甲酰;氢过氧化枯烯;过氧化三甲基枯基硅烷等等。
所说的游离基引发剂其加入的量随不同类型则用量不同，按重量计算，用量范围在0.0005～5%，最好是按重量计算为0.01～1%。
作为硼化合物是用四硼酸纳，氟硼酸盐如氟硼酸纳;氟硼酸钾;氟硼酸铵等。
其加入的量，按重量计算，用量范围在1～10%，最好是按重量计算为1～8%，按重量计算2～6%则特别好。
本发明中，不同类型的添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、颜料，无机填料(如碳酸钙，滑石，高土，云母，氢氧化镁，玻璃纤维等都可以同时使用。
本发明组份的产品中，上述提到的(A)(B)(C)(D)和(E)的每种加入组份，其加入顺序没有特殊的限制，下列任何方法都适用，如一种方法是同时混合(A)(B)(C)(C)(E)，然后进行熔化和捏和。一种方法是其中把(C)(D)(E)进行熔化和捏和时加入(A)和(B)，一种方法是其中把(A)(B)和(E)预先熔化和捏和之后，然后混合(C)和(D)，并同时进行熔化和捏和。
更进一步说，对于上述提到的(A)(B)(C)(D)(E)(F)的加入顺序没有特殊的限制，下列任何一种方法都可以用，一种方法是其中把(A)(B)和(F)预先进行熔化和捏和之后，把(C)(D)(E)混合并随之进行熔化和捏和。或者一种方法是其中把(C)(D)(E)(F)混合，熔化，捏和过程中加入(A)和(B)，并进一步去熔化和捏和。
为了混合上述提到的每种组份，是用一种普通的设备来进行，像具有与高速搅拌器相连接的混合器，如Henchel混合器(一种商业制品的名称)。螺带式掺混机，转筒式掺混机也可以用。作为熔化和捏和的设备是用普通的单或双螺杆挤塑机，熔化和捏和温度其范围在170℃～300℃之间。最好是200℃～260℃。如果用普通的挤塑机，则在挤塑机中产品被熔化而混合的产品其停留时间可以满足要求。
由此得到丸状的聚烯烃组份，试样是按预定的尺寸模制出来的，可对其防燃性和机械强度进行测定。与比较试样进行比较，关于防燃性方面，可以看到它们有较好的防燃性能。进一步说，在机械强度方面，在与对比试样进行对照的所有试验中，其弯曲强度，抗张强度，抗冲击强度方面都显示出较高的数值。业已证明，其成型制品的机械强度有很大提高，并且在很大的程度上，改进了其防燃性，并且可以得到在滴淌性能上较好的样品。
本发明通过特殊的实例和对比实例作了更为具体的说明，燃烧试验是按上边说明的方法进行的，其机械强度的测定是按日本工艺标准6758-1981的方法来进行的。
燃烧试验试样长度127mm，宽12.7mm，厚0.8mm，通过顶部固定而垂直悬挂，放在一个没有空气流动的室内。控制本生灯的火焰产生19mm的蓝色火焰，用在在试样的底部点燃10秒钟，10秒钟后，本生灯撤走，在本生灯撤走之后，试样由于产生火焰而继续燃烧的时间记作第一次火焰燃烧时间。试样熄灭之后，立即用本生灯的蓝色火焰在试样底部，按照相同的方法点燃10秒，直至试样熄灭所测定的时间作为第二火焰燃烧时间，试样进行发光燃烧的时间也如此测量。这段时间也上述提到的第二次火焰燃烧时间的总和记作发光时间。
更进一步，把棉花放在距试样下面305m的位置上，在试验时间内，通过着火的料滴，而观察棉花着火情况，记录其结果。上述试验是用5个样品进行，取其平均值。
特别例1～2和对比例1～3把在表格1中详细地描叙的定量的含卤素防燃剂，三氧化锑，交联剂和游离基引发剂混合之后，与聚烯烃树脂如具有2.5%/10min熔体流动率(M.E.R的乙烯-丙烯嵌段共聚物混和(在230℃，使用2.16kg熔触树脂时，需10分钟的挤出时间)，其中乙烯的重量百分数12%或者具有2.0g/10min的丙烯均聚物。在230℃，利用45mm直径的双螺旋挤压机(Brand pcm-45 of Ikegai Tekkoshok.K.)熔融并捏制混合物，制成丸子。把作为对比例1～3在表格1中描述的每一个组份进行混合，熔化，然后捏和，根据如例1～2的相同方向法制成丸，合成的丸子装料至注满铸模件的机器上铸模成确定尺寸的试验样品。然后对样品进行火焰性能和机械强度的测量，其结果列于表1。
从例1明显地看出，没有使用交联剂和游离基引发剂的对比例1～2不熄灭，如对比例所示。并且可观察到火焰燃烧小滴的下落。更一步，在其中防燃剂和三氧化锑的用量增加时，在燃烧时是令人满意的，但在二次燃烧时仍可观察到试验样品的熔融和滴下，相比之下，在防燃剂和三氧化锑的添加量相同时，如对比例1，例1显示出了极好的熄火性能和滴下特性。特别是在二次燃烧时，观察到的滴淌性能显著的不同，更进一步地与对比例1比较，则指示出了更高的机械强度数值，如弯曲模
量，弯曲强度，抗张强度，悬臂樑或冲击强度等。
在特别例2中，丙烯均聚物具有2.0g/10min的熔体流动速率。丙烯均聚物作为聚烯烃树脂使用并采用类似的试验方法，在与对比例3比较时，结果在二次燃烧时，特别例2展示出了可燃性和滴淌性的很大程度的改进。
例3～4和对比例4～7具有2.0g/10min熔体流动速率的作为聚烯烃树脂的聚丙烯均聚物，含卤素的防燃剂，三氧化锑，交联剂，游离基引发剂和硼的化合物，详细的在表2中描述了，每一个组份在Henschel混合器(FM-75 Mitsui Miike Seisakusko制造)中定量地混和，此后，利用直径45mm的双螺旋挤压机(PCM-45，of IKegai Tekko K.K.)，在230℃进行熔融和捏制(在挤压机平均停留时间25秒)，并制成最终的丸子。混和表2中如对比例4～7所描述的每一个组份，并根据例3～4同样的方法并捏和制成最终的丸子。在250℃，合成的丸子被装料至注满铸模件的机器上铸模成确定尺寸的试验样品，然后把铸模好的试验样品进行可燃性和机械强度的测量。这些试验结果列于表2。
例5～9和对比例8～9使用具有2.5g/10min熔体流动速率的乙烯-丙烯嵌段聚合物作为聚烯烃树脂。在例6～7中进一步的使用无机填料如滑石和硅灰石，在表3中详细地描述了每个组份的定量，混合这些物质，并根据类似于特别例3～4的方法熔融和捏和制成最终的丸子。利用合成的丸子，根据特别例3～4中描述的方法铸模出确定尺寸的试验样品，并且进行可燃性和机械强度的测量，这些试验结果列于表3。
如表2的叙述是可理解的，从表2看出，熄火性能，发光时间和滴淌性能都大大地得到了改进。也就是如在对比例6中指出的，含卤素的
防燃剂和三氧化锑量的简单增加提供了良好的熄火性能，但是试验样品的熔融滴下物仍可观察到，并且滴淌性能一点也没有改进。从表2可看出，特别例3加入了对比例4没有加的交联剂和游离基引发剂，结果没有显示出熄火性能，熔融滴下物也被观察到了。而且，其熄火性能和滴淌性能都没有改进。与对比例4相应，仅仅增加了含卤素的防燃剂和三氧化锑的添加量，如对比例7所示，改进了熄火性能，但是仍观察到了试验样品的熔融滴淌物，并且滴下性能没有改进。更进一步，在系统中把特别例3中的硼的化合物除掉，如对比例5所示，熄火性能和滴下性能都显示出了令人满意的结果，但发光时间却大多了。第一次发光时间应是30秒或更短，第二次发光时间应是60秒或更短，因此，就这些结果而论，还不能说这个系统是令人满意的，然而已经显示出的熄火性能，发光时间，滴淌性能都得到了改进。更进一步，特别例4直接地用乙烯，双-四溴苯邻二甲酰亚胺作为含卤素的防燃剂，熄火性能和滴淌性能都得到了改进。
现在，参考表3，特别例5使用重量百分数12%乙烯(M.F.R.2.5g/10min)的乙烯-丙烯嵌段聚合物作为聚烯烃树脂时，与特别例3类似，显示出了良好的熄光性能，发光时间和滴淌性能，对比例8仅仅除掉了特别例5中的游离基引光剂，结果看出熄火性能和滴下性能都变得更坏，由于应有的游离基引发剂的不存在，就显不出交联剂的作用。含卤素的防燃剂和三氧化锑量的简单增加，使得熄火性能更好，如对比例7，这一点已看到，同时，观察到了试验样品的熔融滴下物。
更进一步，特别例6～7与特别例5添加的无机填料一致。结果，自熄性能和滴淌性能是良好的，但是发光时间对于特别例5，在某种程度上是差的。特别例8用季戊四醇三丙烯酸盐作为交联剂，特别例9用四硼酸钠作硼合物。它们显示了较好的熄火性能，滴淌性能和发光时间，如在特别例5中被显示出的。
权利要求
1.一种聚烯烃组份防燃剂包括下列(A)(B)(C)(D)和(E)组分。(A)交联剂，以(A)(B)(C)(D)和(E)总量，按重量计算为100%为基准，其量按重量计算为0.1～15%。(B)一种游离基引发剂，以上述所提到的所有的组份的总量，按重量计算为100%为基准，其量按重量计算为0.005～5%。(C)一种含卤素的防燃剂，以上述所提到的所有的组份的总量，按重量计算为100%为基准，其量，按重量计算为5～60%。(D)三氧化锑，以所说的含卤素的防燃剂为基准，其量，按重量计算为100～10%。(E)一种控制的聚烯烃树脂所说的聚烯烃树脂，是用所提到的交联剂和游离基引发剂进行熔化和捏和的。
2.一种聚烯烃组份的防燃剂，包括下列(A)(B)(C)(D)(E)和(F);(A)交联剂，以按(A)(B)(C)(D)(E)(F)的总量按重量计算为100%为基准，其量，按重量计算为0.1～15%。(B)一种游离基引发剂，以上述所说的所有组份的总量，按重量计算为100%为基准，其用量，按重量计算为0.005～5%。(C)一种含卤素的防燃剂，以上述所说的所有组份的总量，按重量计算为100%为基准，其用量，按重量计算为5～60%。(D)三氧化锑，以所提到的含卤素的防燃剂的用量为基准，其量，按重量计算为100～10%。(E)一种含硼化合物，其量，按重量计算为1～10%。(F)一种控制的聚烯烃。所说的聚烯烃树脂是通过用所提到的交联剂和游离基引发剂被塑化和捏和的了。
3.按照权项1的一种聚烯烃组份防燃剂，其中，所说的聚烯烃树脂是至少从丙烯均聚物组成的基团中选择一种组份，和二种到三种组分的乙烯，丙烯，及丁烯的无规共聚物;及二种到三种由乙烯，丙烯，丁烯;乙烯，醋酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯橡胶组成的嵌段共聚物。
4.按照权项2的一种聚烯烃组份的防燃剂，其中，所说的聚烯烃树脂，是至少从丙烯均聚物组成的基团中选择一种组份;和二到三种乙烯，丙烯，丁烯组份的无规共聚物;及二到三种组份的乙烯，丙烯和丁烯;乙烯-醋酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯橡胶的嵌段共聚物。
5.按照权项1的一种聚烯烃防燃剂，其中，所说的交联剂是至少一种由下列组份组成的组分，即三聚氰酸三烯丙基酯;三聚导氰酸三烯丙基酯;二甘醇二甲基丙烯酸酯;三羟甲基三丙烯酸丙酯;三甲氧基丙基三甲丙烯酸酯;季戊四醇、三丙烯酸酯;季成四醇四丙烯酸酯;二乙烯基苯;邻苯二甲酸三烯丙基酯;二乙烯吡啶;乙烯基甲苯;乙基乙烯基苯;苯乙烯单体;醌二肪;苯偶姻醌二肪;对-亚硝基苯酚;NIN-间-亚苯基双马来酰亚胺;乙烯基三乙氧基硅烷;r-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷;和r-氨基丙基三乙氧基硅烷。
6.按照权项2的一种聚烯烃组份的防燃剂，其中所说的交联剂是至少由下列组成基团中选择的一种组份，即三聚氰酸三烯丙酯;三聚异氰酸三丙烯酯二甘醇二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙基三丙烯酸酯，三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯;季戊四醇三丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯;二乙烯基苯;邻苯二甲酸二烯丙基酯;二乙烯基吡啶;乙烯基甲苯;乙基乙烯基苯;苯乙烯单体;醌二肪;苯偶姻醌二肪;对-亚硝基苯酚;NIN-间亚苯基-双马来酰亚胺;乙烯基三乙氧基硅烷;r-甲基乙烯酰基丙基三甲氧基硅烷;r-氨基丙基三乙氧基硅烷。
7.按照权项1，一种聚烯烃防燃剂组成，其中，所说的含卤素的防燃剂是至少一种从含有十溴二苯醚和乙烯-双-四溴苯邻二甲酰亚胺的组份中选择的组份。
8.按照权项2，一种聚烯烃防燃剂组份，其中，所说的含卤素的防燃剂是至少一种从组成十溴二苯醚和乙烯-双-四溴苯邻二甲酰亚胺的组分中选择的组份。
9.按照权项1，一种聚烯烃防燃剂，其中所说的游离基引发剂是至少一种从下列组成的基团中选择的组分，即过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二
特-过氧化丁基
己烷;2，5-二甲基-2，5-二
特-过氧化丁基
己炔-3;1，3-双
特-丁基过氧化异丙基
苯;1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧化壬烷;氢过氧化枯烯;枯基过氧化三甲基硅烷。
10.按照权项2，一种聚烯烃防燃剂组成，其中，所提到的游离基引发剂是至少一种由下列组分所组成的基团中选择的组分，即过氧化二枯基;2，5-二甲基-2，5-二(特-过氧化丁基)己烷;2，5-二甲基-2，5-二
特-过氧化丁基
己炔-3，1，3-二
特-过氧化异丙基丁基)苯，1，1，4 4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧化壬烷;氢过氧化枯烯;和枯基过氧化三甲基硅烷。
11.按照权项2，一种聚烯烃防燃剂，其中，所说的硼化合物是至少从下列组份中选择的一种组份;即四硼酸纳;氟硼酸钾;氟硼酸纳;和氟硼酸铵。
专利摘要
本发明致力于解决聚烯烃组份的防燃剂的问题。它成功的获得了聚烯烃组份的防燃剂。该组份改进了制成品的机械强度，极大地改进了燃烧时的滴淌性质，进一步改进了由于熔化而产生的树脂碎片及烧坯的树脂片以滴状下落的缺点。
文档编号C08L23/00GK85101927SQ85101927
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者田畑畅哉, 佐竹秀司, 内田实, 荒武一彦 申请人:窒素公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan