专利名称:高模量高强度硅橡胶的制造方法
属于硅橡胶制造技术领域：
。
背景技术：
一般硅橡胶的模量很低，韧性小，稍一受力便发生很大的形变，使其在应用上，特别是在动态情况下的应用受到很大的限制、可以通过在混炼胶中加入一些矿物纤维来提高橡胶的模量，但此法不可避免地要降低橡胶的其他性能。u、s、p、4.052，357所报导一种高模量橡胶就是通过添加高炉渣纤维来提高模量的，但它的综合性能很差，几乎没什么弹性，用途不广。European RubberJ、157(2)38(1975)The Rubber Formulary 23773《化工情报资料》NO 22P，以及橡胶参考资料310(1982)等都报告了美国道康宁公司研制的Silastic4600高模量橡胶综合性能好，是公认的美国王牌胶。后来该公司只与日本东连公司合搞了一种HS4600胶，性能与Silastic 4600相同。但是这两种胶的制法始终没有透露。
无论过氧化型高温硫化胶，还是加成型高温硫化胶，在硫化时其交联点都是不规则分布的，《特种合成橡胶》〔4〕58(1980)报告了一种高抗撕硅橡胶，由于加入了多乙烯基硅油在硫化时形成“集中交联”从而提高了抗撕强度，但模量不高。这是由于多乙烯基硅油是外加的，可看作是“外集中交联剂”，所形成的“集中交联”是不固定的，或者说是不规则的。
目的为了在提高模量的同时又使橡胶的其它力学性能保持在较高的水平，本发明从分子设计入手，从根本上改变硅橡胶的分子结构，最后使其在硫化时产生规态的“集中交联”区，得到综合性能好的高模量橡胶。
内容橡胶受外力时，分子链可通过化学键内旋转和链段运动改变构象来适应外力，用模量值加以体现，交联网络愈多这种运动愈困难，模量也就愈大，但交联密度加大，交联链段Mc就小，柔顺性就差。
本发明所设计的模型是在分子链支键上带上许多活性的乙烯基，使其交联时发生“拉簧式”的集中交联，既不使MC变小，又产生规态的集中交联，在提高模量的同时，又能分散外来的集中应力，提高了强度。见附图本发明的模型通过下列合成步骤实现(1)先合成带多乙烯基侧链的中间体
(2)共聚反应制备生胶
(3)生胶硫化时交联反应见前，其加工成型配方如下a)生胶100份，分子量40-60万，含乙烯基0.13-0.75%。
b)气相二氯化硅，比表面175-300米2/克40-60份。
c)结构控制剂八甲基环四氮烷或六甲基环三氮烷(或二者混合物)6-12份。
d)含氢硅油，含氢量1.3-1.4%，加入量使Si-H与Si-CH＝CH2之比为1.2-3.2e)催化剂0.1N H2Pt Ci66H2O的异丙醇液，加入量是10-30PPM(含Pt量计)成型温度120-160℃压力30-50公斤/〔厘米〕2时间10-30分钟。
硅橡胶生胶分子链上的支链(多乙烯基硅基)，就是“内集中交联剂”它的含量多少决定着模量的大小(见曲线1)，也决定着抗张和抗撕强度的变化，在此，模量和抗撕还有矛盾，即模量过高抗撕强度会下降，乙烯基含量以0.2-0.45为宜，(见曲线2)由附图3不仅可找出最佳条件还可根据应用要求突出某一项指标。乙烯基的含量还决定了橡胶的硬度和伸长率(见曲线3)。一般要求硬度达60-70度为好，伸长率在300%以上为合格。
效果本发明与已有技术相比，其优点是利用一种新的方法，得到一种高模量高强度的硅橡胶，综合性能好，可由表1.表2的比较明显地表现出来。
附图4本发明所设计的模型示意图，其中a、生胶 b、含H硅油 c、硫化胶图1 定伸(100%)强度(kg/cm2)与乙烯基百分含量Vi%的关系图。纵坐标是定伸强度，横坐标是Vi%，二者呈一直线关系。
图2 虚线表示抗张强度(kg/cm2)与乙烯基百分含量Vi%的关系图左边纵坐标为抗张强度，横坐标是Vi%。
实线表示抗撕强度(Kg/Cm)与乙烯基百分含量Vi%的关系图;右纵坐标为抗撕强度，横坐标是Vi%。
图3 虚线表示硬度(邵氏)与乙烯基百分含量Vi%的关系图，右纵坐标代表硬度。
实线表示伸长率(%)与乙烯基百分含量Vi%的关系图，在纵坐标代表伸长率。
实施例1、七甲基三(乙烯硅基)乙基环四硅氧烷的合成a)甲基三(乙烯硅基)乙基二氯硅烷称取四乙烯基硅烷35克(0.26摩)，放入250毫升四口瓶中，滴入0.1N氯铂酸异丙醇溶液数滴(含Pt量10-50PPm)，搅拌升温到90℃，撤去热源，然后从滴液漏斗中滴入甲基二氯硅烷29克(0.25摩)，控制滴入速度，使温度保持在100℃-120℃间。滴完后，继续回流加热8小时。分馏，收集产物32克，B、P、103℃-106℃/40mmHg，n20D，1.4878，分子式
b)七甲基三(乙烯硅基)乙基环四硅氧烷在1000毫升四口瓶中，放入200毫升无水乙醚，210毫升水，外用冰浴冷至5℃以下，然后在搅拌下慢慢滴入由32克(0.128摩)(Ⅰ)，108毫升(0.89摩)二甲基二氯硅烷和100毫升乙醚所组成的溶液。控制滴入速度，务使温度不超过5℃。加完后，停止搅拌，静置分层，弃去下层水液，有机层用无水氯化钙干燥，分馏，收某产物22.5克B、P、117℃-120℃/5mmHg，n20D，1、4463，
2)生胶(Ⅲ)的制备取4500克D4，放入5000毫升三口瓶中，加热至80℃开始抽空脱水。然后继续升温至110℃，并加由10克四甲基铵硅醇盐和45克化合物(Ⅱ)及少许双封头剂(根据要求的分子量计算)所组成的混合物，5分钟后开始聚合。在减压下(残压约10mmHg左右)保持110℃约4小时，进行平衡反应，再逐步升温至200℃。放置冷却，得无色透明生胶(Ⅲ)。分子量约40万，测出乙烯基含量Vi%＝0.42%。
3)生胶的混炼及硫化配方生胶(Ⅲ)(Vi%＝0.42%)M、W＝42万100份4＃气相SiO247份混合环硅氮 5份羟基硅油 3份含H硅油(含H量1.32%)按H-Si/Si-CH＝CH比为 3.5/1加入铂催化剂(0.1N)，加入量含B 11.3PPm操作步骤先将生胶和SiO2及环硅氮烷、羟基硅油一起混炼，薄通20次以上，然后在160℃下热处理1小时，取出返炼至微粘，再加
权利要求
1.一种硅橡胶的制造方法，包括生胶的合成及硫化用多乙烯基作为集中交联剂，本发明的特征在于用一种含多乙烯基的中间物七甲基三(乙烯硅基)乙基环四硅氧烷与D4聚合，其所含的集中交联剂作为“内集中交联剂”。
2.根据权利要求
1，其特征在于合成中间物的途径为
3.根据权利要求
1、2其特征在于中间物与D4的聚合是通过下列反应实现的。
4.根据权利要求
1、2其特征在于作为“内集中交联剂”的乙烯基分含量Vi%为0.2-0.45%。
5.根据权利要求
3，其特征在于作为“内集中交联剂的乙烯基百分含量Vi%为0.2-0.45%。
6.根据权利要求
1，2所述的方法，其特征在于生胶硫化时加工成形的配方如下a)生胶100份，分子量40-60万，含乙烯基0.13-0.75%。b)气相二氧化硅，比表面175-300米2/克，40-60份。c)结构控制剂八甲基环四氮烷或六甲基环三氮烷(或二者混合物)6-12份。d)含氢硅油，含氢量1.3-1.4%，加入量使si-H与si-CH＝CH2之比为1.2-3.2。e)催化剂H2PtCl6·6H2O的异丙醇液，加入量是10-30ppm(含pt量计)。成型温度120-160℃，压力30-50kg/cm2，时间10-30分钟。
7.根据权利要求
3、4其特征在于生胶硫化时加工成形的配方如下a) b) c) d) e)
8.根据权利要求
5其特征在于生胶硫化时加工成型的配方如下a) b) c) d) e)
9.根据权利要求
1、2所述的方法，其特征在于生胶硫化时加工成型的温度是120-160℃。
10.根据权利要求
3、4所述的方法，其特征在于生胶硫化时加工成型的温度是120-160℃。
11.根据权利要求
5、6所述的方法，其特征在于生胶硫化时加工成型的温度是120-160℃。
12.根据权利要求
7、8所述的方法，其特征在于生胶硫化时加工成型的温度是120-160℃。
13.根据权利要求
1、2其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
14.根据权利要求
3、4其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
15.根据权利要求
5、6其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
16.根据权利要求
7、8其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
17.根据权利要求
9、10其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
18.根据权利要求
11、12其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
19.根据权利要求
13其特征在于加工成型的压力是30-50kg/cm2。
20.根据权利要求
1-19，其特征在于加工成型的时间10-30分钟。
专利摘要
本发明是一种制造硅橡胶的新方法，属特种橡胶制造工艺。本发明主要用了一种新合成的中间体七甲基三(乙烯硅)乙基环四硅氯烷(可由两种方法制得)，和D
文档编号C08L83/04GK85103437SQ85103437
公开日1987年1月21日 申请日期1985年4月2日
发明者杜作栋, 于静 申请人:山东大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan