专利名称:磷酸表面活性剂的配制方法
本项发明是有关磷酸表面活性剂的配方法。更精确地说是关于配制含磷酸羟基丙烯组表面活性剂的改进方法。
磷酸置换表面活性剂包括下列公式的磷酸内铵盐
在这个公式里
A是由O-，OM和-O-Y-R+选定的。
B是由O-和OM选定的。
X-是阴离子。
Z是从0到2的整数，但附有一项条件，即只有A和B二者之一所以为O-，而Z是为电荷平衡所需要的值。
R是氨或胺基氨反应物分子的某部分，而Y是烯羟基或置换烯羟基。
在这里提到的磷酸内铵盐在美国第4，215，064号专利证中进行了充分地阐述。
磷酸置换表面活性剂也包括下列公式的phosphitaines
该公式中R是氨或胺基氨反应物分子的某部分，而Y是烯羟基或置换烯羟基，在这里提到的Phosphitaine化合物在美国第4，261，911号专利证中已充分地作了阐述。
磷酸置换表面活性剂也可以包括下列公式的焦磷酸内铵盐
该公式中
A是由O-，OM和O-Y-R+选定的，但附有一条件，即至少有一个A为O-。
X是阴离子。
Z是从0到3的整数，是电荷平衡所需要的值。
R是氨或胺基氨分子的某部分，而Y是烯羟基或置换烯羟基。
在这里提到的焦磷酸内铵盐在美国4，382，036号专利证中进行了更充分地阐述。
上述磷酸置换表面活性剂均具有下列的性能即起泡显著，有粘性，润湿作用，清洁作用，去垢作用，抗静态和乳化作用，因而在工业要求高性能表面活性剂的应用方面是有用的。这些化合物也是高度稳定的物质，而且人体组织对这些物质有极大的耐受性，即对眼睛的刺激作用和口腔毒性作用格外的小，因而用在保护人体健康的物质成分，象洗发剂，调节剂之类是非常地合适和有用的。
在配制以上所提到的各种磷酸置换化合物时，制作方法通常包括两个步骤①无机磷酸盐和表卤代醇的反应以产生磷酸酯烷基化的反应的制剂，和②置换氨和磷酸酯烷基化的制剂的反应以产生所需要的磷酸置换化合物。
描述配制磷酸内铵盐过程的美国第4，283，542，号专利证中对上述配制方法有一般的描述。在那个专利证的第11栏中叙述了一个包括表卤代醇与磷酸和各种各样磷酸盐的反应的配制方法。最重要的反应参数被认为是磷酸盐的酸碱度。据说必须严格的控制碱度，而酸碱度的要求范围是从4到5。如果酸碱度下降达4以下，磷酸酯就产生明显的水解作用。如果在反应时酸碱度过高，会丢失不稳定的有机氯。当化学反应是在PH9.5-10.5的碱性环境中进行，中间产物的不稳定的有机氯大大地丢失而形成环状二酯……在加入表卤代醇以前，所作的磷酸盐的酸碱度应该是9.5-10.5，这样便可以形成最大限度的环状磷酸二酯，这里所描述的方法的产物是相对地低。
本项发明的目的是对磷酸表面活性剂的配制过程提供一种改进的方法。
本项发明的另一种目的是为提高磷酸表面活性剂的产量而提供一种配制方法。从以下的详细描述即可明显地看出有关本项发明的其它目的。
本项研究的前述目的，其它特征和优点是通过以下反应步骤而取得的①一种无机磷酸盐和表卤代醇的反应②所产生的磷酸酯烷基化剂和一种置换胺的反应以产生所需要的磷酸置换化合物。第一个反应要求在一个特殊的酸碱度范围以内进行。
前述目的是通过下述方法，包括以下步骤取得(1)一种无机磷酸盐和表卤代醇的化学反应以取得一种磷酸酯烷基化剂。(2)上述磷酸酯烷基化剂和一种置换胺进行化学反应以得到所需要的磷酸置换化合物。
在第一步骤里，化学反应是在PH约从5.4到7.0进行的。
尽管过去人们已经发现，当PH在5.4以下时，需要的酯的产量低，而当PH约高于7.0时，磷酸酯的产量会更高，但是释放氯化物的量也将更高。结果是出现附加的化学反应或所需要的烷基化剂更加被不活跃的付产物污染，结果使最终产量降低，因而造成金钱的浪费。
本项发明中有用的无机磷酸盐是为获得所需要的PH范围或酸基试剂的一种适当的混合物，这种无机磷酸盐可以用氢氧化钠来调节到所需要的PH。然而，碱试剂不能使用外酸进行调节到适当的PH。例如Na2PO4必须使用H2PO4进行调节到适宜的PH而不能用别的酸，象HCL或H2SO4进行调节。
如果所需要的最终产物是磷酸内铵盐的化合物，那么适宜的磷酸化合物是H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，Na2PO4和有关的化合物。如果所需要的最终产物是焦磷酸内铵盐化合物，那么适宜的磷酸化合物是H4P2O7，Na2H2P2O7，Na4P2O7和有关的化合物。
如果所需要的最终产物是亚磷酸盐化合物，那么适宜的磷酸化合物是H3PO4，Na2HPO3和有关的化合物。
这些无机磷酸盐是和以下公式中的表卤代醇起化学反应，以形成磷酸酯烷基化物。
所需要的表卤代醇是由以下公式的表氯代醇来的。
如上所述，我们再重复一下，为了能得到所需要的好的产品结果和符合经济的要求，本项发明的制作方法的酸碱度必须调节在约从5.4到7.0，这是非常重要的。我们发现如果制作方法的这一步骤的PH范围调节在以往所教给人们的技术那样，那么产量将低得多，而将产生大量的付产品，使所需要的表面活性剂的产量降低，而由于付产品的污染，表面活性剂的性能不能令人满意。
表卤代醇，比表氯代醇好，作为连接剂是理想的，因为它用不同的反应有两种反应功能，即环氧化物和烷基卤，而根据反应条件可以任选二者之一。因此，在本项发明中，磷酸和expoxide在一定的酸性PH的条件下进行反应，无机磷酸试剂便可以连接到烷基卤，然后可使用烷基卤的作用和适当的胺起反应以产生所需要的含磷酸阴离子组和铵阳离子组的表面活性剂。如果化学反应在二者阶段之一失败的话，(即在磷酸环氧化合物化学反应或在烷基卤胺化学反应)所需要的表面活性剂就不能形成。在酸碱度低的情况下，即低于约5.4PH，磷酸和环氧化合物的反应失败，而表卤代醇水解为二羟丙基卤占优势。如果这个产物和胺产生化学反应，那么烷基卤就产生反应，形成只有铵阳离子组的表面活性剂，即二羟丙基置换阳离子。
在酸碱度高的情况下，即约高于PH7，可以产生磷酸和表卤代醇的化学反应，但是烷基卤产生解理而形成一种无机氯化物。这样就不存在和胺起反应的组，因此，胺没有产生变化。本项发明只有在特殊的酸碱度的范围内连结到表卤代醇的磷酸的产量高，而氯化物的水解作用小。这个中间产物在和胺起化学反应而形成所需要的磷酸表面活性剂时可以发挥最大的效用。
从磷酸盐和表卤代醇起反应所形成的磷酸酯烷基化试剂是个别从下列公式来的
将合适的磷酸酯烷基化剂和置换胺进行化学反应以形成所需要的磷酸置换化合物。
有用的胺是下列公式的第一、第二和第三位胺
其中R1R2R3和R4进行详细说明如下
合成的磷酸置换化合物是以下一般公式来的。
本公式中的A是由O-，OM和O-Y-R+选定的。
B是由O-，OM和H选定的。
X是阴离子。
n是1或2的整数。
Z是电荷平衡所需要的0到3的整数。
R是下列公式的胺或酰胺分子的某部分。
本公式中的
R1是烷基，链烯基，烷氧基或每一个有5到22个碳原子的羟基烷，或有20个碳原子的芳基或烷芳基。
R2是氢或烷基，有6个碳原子的羟基烷或链烯基或有6个碳原子的环烷基或有10个碳原子的POlyoxyalkalene。
R3和R4可以同样或异样，是由烷基，羟基烷和羧基烷选定的，其中每个烷基分子的某部分有6个碳原子和有10个碳原子的聚氧化烯;
此外，把R3和R4一起和其相连的氮结合一起，就是杂环氮，例如一种moropholino结构，其中Y基结合于所说的杂环氮的环原子而非R分子的某部分的氮。
n是由2到12的整数。
Y可以是烯烃基有选择地被3个氧原子，12个碳原子所中断，烯烃基的链可以有选择地用更低的烷基，烷氧基，羟基，羟基烷所置换，例如每个不超过10个碳原子。
M是氢，是有机基因，由下列化学分子选定的含6个碳原子的烷基或羟基烷，含10个碳原子的多羟基烷，含6个碳原子的甘油，环烷基，含10个碳原子的芳基或芳基烷或碱性金属选定的盐基因(例如，钠，钾，或铵和置换的铵基团)和碱土金属(如镁，钙)。
上述所用的Polyoxyalkalene这个术语以解释R2，R3和R4时，可以由(R5-O-R5′)m，这一公式而来，其中R5，R5′是由1到4碳原子组成的烷基，而m是从约2到10的整数。
以下的一些例子将详细地描述本项发明的制作方法，然而本项发明并非受本文所提出的个别例子的限制而可以根据别的需要扩大其范围。
例一
取磷酸二氢钠(138克当做单水合物，1.0摩尔)，磷酸二钠(268克当做7水合物，1.0摩尔)和水(1000g)放入具有冷凝器，搅拌和调节温度装置的合适的化学反应器进行混合。
溶解(PH6.3)和加热到80℃后，加入表氯代醇(185克，2.0摩尔)，在80℃的温度下，搅拌这混合物1小时。磷酸最小滴定量的减少相当于1.5摩尔磷酸(75%)的消耗量，而无机氯最小滴定量的减少相当于0.24摩尔(12%)。
例二
取水(300毫升)和例一中磷酸一表氯代醇的化学反应产物(117克)放入具有搅拌和加热装置的合适的化学反应器进行混合。用50%氢氧化钠调节酸碱度到8，并加入月桂中丙基二甲胺(45.5克)。将混合物加热到85℃，并在这个温度下搅拌2小时，直到所有的有机氯和胺起始材料消耗为止。分析产物为磷酸内钠盐表面活性剂和在美国第4，215，064专利证所描述的一样。
例三
在合适的化学反应器放入焦磷酸钠(159.6克)，(0.6摩尔)，焦磷酸氢钠(266.4克，1.2摩尔)和水(14000毫升)使其混合，混合物的酸碱度是5.7，加热到75℃进行搅拌，在搅拌时加入表氯代醇(166.5克，1.8摩尔)。1个半小时后，完成化学反应。此时无机焦磷酸降低68%，并且放出7%无机氯。
例四
将例三中表氯代醇一焦磷酸(400克)的化学反应产物，月桂中内基二甲胺(71克)和50%氢氧化钠(50毫升)放入合适的化学反应器进行混合。在85℃的温度下将混合物进行搅拌2小时。化学反应产物为焦磷酸内铵盐表面活性剂，如同美国第4，382，036号专利证中所描述的一样。
例五
将亚磷酸(41克)，水(409克)和50%NaOH(50克)放入合适的化学反应器进行混合，溶液的酸碱度是6，加热到75℃，加入表氯代醇(46.25克)，将混合物在75℃温度下进行搅拌1个半小时。亚磷酸盐减少64%，并放出7%氯化物。
例六
将例五表氯代醇-亚磷酸盐(546.25克)的化学反应产物，50%氢氧化钠(酸碱度为8)和月桂中丙基二甲胺(88克)放入合适的化学反应器进行混合。
在80℃的温度下将混合物进行搅拌2小时，化学反应产物是亚磷酸盐表面活性剂，如美国第4，261，911号专利证中所描述的相同。
为了证明无机磷酸盐和表卤代醇的反应受酸碱度影响的特点，我们进行了以下的实验。
例七
溶液A是由磷酸二氢钠(138克当做单水合物，1摩尔)加蒸馏水到1000克配制成的。溶液B是由磷酸二钠(268克当做7水合物，1摩尔)，加蒸馏水到1000克配制成的。A和B配制成各种不同的比例，总量为100克(磷酸0.10摩尔)，测定其酸碱度，然后放入具有冷凝器，搅拌和调节温度装置的合适的化学反应器，加入表氯代醇(9.25克，0.10摩尔)进行化学反应，加热到75℃，90分钟。然后对产生的磷酸酯的量和氯化物水解作用的量进行分析。
将结果列于表Ⅰ如下，并见图1，
溶液A 溶液B 酸碱度 磷酸酯的 氯化物的
(毫升) (毫升) 形成(%) 形成(%)
100 0 4.3 24.7 0.5
95 5 4.9 37.0 -
90 10 5.3 42.0 0.5
85 15 5.6 45.6 -
80 20 5.8 49.3 1.1
70 30 6.1 64.5 4.1
50 40 6.35 68.9 6.1
60 50 6.6 78.9 12.0
40 60 6.85 82.6 14.5
例八
溶液C是由焦磷酸氢钠(Na2H2P2O7，222克，1.0摩尔)加蒸馏水到1000克配制成的。溶液D是由焦磷酸钠(133克，0.5摩尔)焦磷酸钠(111克，0.5摩尔)加蒸馏水到1000克配制成的。
C和D溶液配制成各种不同的比例，总量100克，测量酸碱度，然后如同在第七例所描述的那样放在合适的化学反应器和表氯代醇(9.25克，0.10摩尔)进行化学反应。
分析焦磷酸酯和无机氯的产量，将结果列于表Ⅱ如下，并见图2。
溶液C 溶液D 焦磷酸酯的 氯化物的产量
(毫升) (毫升) PH 产量(%) (%)
100 0 4.19 17.8 0.4
80 20 5.24 30.2 0.4
50 50 5.80 39.6 2.2
20 80 6.34 49.4 5.2
0 100 6.81 61.6 11.8
例九
将亚磷酸(8.2克，0.1摩尔)和水进行混合，并用50%氢氧化钠配制成各种不同的酸碱度，使终总量为100克，将每一种溶液放在一个合适的化学反应器，如在例七所述相同，加入表氯代醇(9.25克，0.1摩尔)进行反应，分析亚磷酸酯和无机氯化物的化学反应产量，将结果列于表Ⅲ如下，并见图3。
溶液成分
亚磷酸酯的 氯化物的
H3PO450%NaOH PH 产量(%) 产量(%)
8.2 8.0 3.79 20.9 1.1
8.2 9.0 5.37 49.1 1.1
8.2 10.0 5.80 63.6 7.1
8.2 11.0 6.05 72.7 17.5
8.2 12.0 6.29 83.6 34.4
8.2 13.0 6.56 87.7 51.3
例七、八和九的结果表明本项研究要求特殊酸碱度范围的重要性。
权利要求
1、由下列公式配制磷酸化合物的方法
包括下列步骤
(1)一种无机磷酸盐和表卤代醇进行化学反应以获得下列公式的磷酸酯。
(2)磷酸酯和置换胺进行化学反应，置换胺是由含
选定的。
其中步骤1是从约5.4到7.0的酸碱度下进行的。
而其中
A是由O-，OM和O-Y-R+选定的。
B是由O-，OM和H-选定的。
X是阴离子。
n是1或2的整数。
Z是为电荷平衡所要求的由0到3的整数。
R是以下公式的胺或胺基胺分子的某部分。
其中
R1是烷基，链烯基，烷氧基或羟基烷基，每个分子有5到22个碳原子或有20个碳原子的芳基或烷芳基。
R2是氢或有6个碳原子的烷基，羟基烷基，或链烯基或有6个碳原子的环烷基或有10个碳原子的Polyoxyalkalene。
R3和R4是同样或异样，由烷基，羟基烷，羧基烷选定的，其中每个烷基的某部分有6个碳原子，有10个碳原子的聚氧化烯烃，此外把R3，R4和其所连接的氮同时取出便可表示N-杂环。其中Y基团是连接在N-杂环的环原子，而不同R分子中某部分的氮。
n是由2到12的整数。
Y是烯烃基或置换烯烃。
M是氢，是有机基团，由含6个碳原子的烷基或羟基烷选定的，由含10个碳原子的多羟基烷选定的，由含有6个碳原子的甘油，环烷基选定的。或由含有10个碳原子的芳基，芳基烷选定的，或是个盐基团。
2、按照权利要求
1的方法产生的磷酸化合物是以以下公式的磷酸内铵盐
3、按照权利要求
1的方法产生的磷酸化合物是以下公式的phosphitaine
4、按照权利要求
1的方法产生的磷酸化合物是以以下公式的焦磷酸内铵盐
5、按照权利要求
1的方法的表卤代醇是表氯代醇。
专利摘要
配制磷酸化合物的方法包括①无机磷酸盐和表卤代醇进行化学反应，以得到磷酸酯和②磷酸酯和置换胺进行化学反应，其中第一个步骤是在酸碱度为5.4到7.0下进行的。
文档编号C07F9/08GK85103404SQ85103404
公开日1986年11月12日 申请日期1985年5月14日
发明者R·鲁肯巴赫, R·特诺里 申请人:庄臣牙齿用品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan