专利名称:减少α-烯烃类溶液聚合方法中的异构作用的制作方法
本发明阐述了α-烯烃类的一种聚合工艺方法，主要是关于在乙烯和较高级α-烯烃类在溶液中聚合减少异构作用。本发明特别叙述了失去了活性的催化剂不需从聚合物中分离出来，这样一种减少异构化作用的方法。
乙烯聚合物(例如乙烯均聚物及乙烯和较高级α-烯烃类的共聚物)被大量应用于各种各样的目的，如制成薄膜、纤维、模压制品或热塑制品、管材、涂料等等。
制备工艺方法，尤其是制备乙烯和较高级α-烯烃类共聚物的工艺方法是已知的。这些种工艺方法包括，单体在配位催化剂存在下进行聚合的过程。例如使用的催化剂由周期表ⅣB-ⅥB族的一种过渡金属化合物和周期表Ⅰ-ⅢA族的一种有机金属化合物所组成。
一种特别优选的用于α-烯烃类聚合的工艺方法是高温或“溶液”聚合方法，在1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869中叙述了这类工艺方法的一个例子。在溶液聚合方法中，是按照单体和聚合物均溶于反应介质这一情况来选择工艺参数的。在这种条件下，例如可以通过控制反应温度来准确地控制聚合度，从而准确地控制所生成聚合物的分子量。在1984.7.17公布的V.G.Zboril，M.A.Hamilton，R.W.Rees的加拿大专利1171065，V.G.Zboril，M.A.Hamilton的加拿大专利1171066，以及1984年7月3日存档的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，C.G.Russell，V.G.Zboril，R.Mulhaupt的加拿大专利申请号No.458019中也都叙述了溶液聚合方法。
在溶液聚合方法中，一般是通过加一种所谓的“去活化剂”使聚合反应终止。有许多种化合物都可使配位催化剂钝化，尤其是用于高温下进行的溶液聚合中。但是，为了能在大批量生产过程中应用，去活性剂必须满足更加严格的条件。例如，假定使用的是一种所谓的清除催化剂工艺，那就必须使去活性的催化剂残留物与去活性剂均能在这样一种清除工艺中从反应混合物中除去。如果失去了活性的催化剂还留在聚合物中，那就必须要求去活性剂与失去活性的催化剂残留物在聚合物与溶剂及未反应单体分离的工艺过程中，在所制得聚合物的加工过程中以及在最终制品中不会产生问题。总之，聚合物必须具有工业上可以接受的颜色、气味和毒性。要对一种可能应用的减活化剂在高温溶液聚合工艺中所可能产生的后果作出评价是非常困难的，尤其是关于共聚单体的异构化、去活性剂的降解、有色物质的产生、抗氧剂和其它稳定剂的反应以及诸如此类的问题。而且，去活性剂的性能可能对溶液聚合工艺过程中的操作变化非常敏感。
人们已经知道了多种用于溶液聚合工艺的去活性剂，如脂肪酸或醇。脂肪酸与烃类溶剂相混合，此溶剂一般即为聚合过程所用的那种溶剂，然后将其加到聚合反应混合物中，通常在聚合反应混合物从反应器放出后立即加入。这种已经用去活性剂处理过的聚合反应混合物中含有催化剂残留物，它可以通过将混合物与一种吸收剂如铝相接触的方法来除去。在1966年4月12日公布的B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732279中叙述了这样的一种去活性作用和催化剂清除方法。在1958年12月23日公布的R.N.Haward等人的加拿大专利567 931，1959年5月12日公布的F.A.Bartolomeo等人的加拿大专利575 808，1963年7月16日公布的C.E.Brockway等人的加拿大专利666 699以及1960年1月12日公布的J.K.Mertzweiller的美国专利2 921 057这几篇专利中阐述了用含氮碱类，尤其是有醇存在下用含氮碱类处理聚乙烯和/或使配价催化剂钝化的内容。
可以方便地通过将一种已溶在烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐加到聚合反应混合物中的方法使含钒的配位催化剂失活，所用的烃类溶剂与聚合所用的溶剂。这种使含钒的配位催化剂钝化的方法能改善聚合物色泽，在1984年4月10日公布的V.G.Zboril的加拿大专利1 165 499中阐述了上述内容在溶液聚合中如采用钛基配位催化剂，在失去活性可得到色泽有改进的聚合物，其去活性方法是在聚合反应混合物中先加入少量水，然后再加入一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的已溶在烃类溶剂中的盐溶液，所用的烃类溶剂最好与聚合反应所采用的溶剂一致。在1984年8月28日公布的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne与V.G.Zboril的加拿大专利1 173 599中叙述了以上内容。
现在已经发现，具有至少为四个碳原子的α-烯烃类在溶液聚合中依次用水和一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐使配位催化剂去活性时所发生的异构化程度可以通过在催化剂与上面提到的盐类相接触前先使配位催化剂与少量含氮碱、尤其是含氮碱的水溶液接触而降低。不论单体是否能发生异构作用，用这种方法均可获得具有可接受色泽的聚合物。
因此，本发明提供了一种制备高分子量α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法。α-烯烃类聚合物可以是乙烯均聚物和乙烯与具有C4-C12的较高级α-烯烃类的共聚物。该方法包括将乙烯单体和乙烯与至少一种具有C4-C12的较高级α-烯烃所组成的混合单体配位催化剂及惰性烃类溶剂加到反应器中。该催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，该单体在320℃以下，小于25兆帕(Mpa)的压力下聚合，聚合完毕后立即顺序加入少量含氮碱和溶于烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所组成的盐的溶液以使反应液中的催化剂失去活性。该含氮碱分子式为NR1R2R3，其中R1、R2与R3可分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和烃基和-SiR4R5R6基，这里的R4、R5、R6可分别选用具有1-20个碳原子的饱和烃基，但是在这个含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团数不得多于二个，将烃类溶剂和其它挥发性物与反应液相分离并得到该高分子量聚合物的组份。按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱量不大于2.5摩尔。
在本发明工艺方法的一个优选的具体体系中含氮碱使用的是水溶液，按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱加水的量不大于2.5摩尔。
在本发明的另一个具体体系中，羧酸为具有C8-C10的羧酸，碱土金属为钙。
在另一个具体体系中，配位催化剂为钛基配位催化剂。
本发明的目的是一种制备高分子量的α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，特别是这些α-烯烃类聚合物为乙烯均聚物或乙烯与较高级α-烯烃类的共聚物，尤其是那些具有4-12个碳原子的较高级α-烯烃类、即C4-C12的α-烯烃类、也包括双环的α-烯烃类例如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和二环-(2，2，1)-2-庚烯的共聚物。除此以外，环状内甲撑的二烯烃类也可与乙烯或与乙烯和C4-C12的α-烯烃的混合物一起加入，在1975年12月23日公布的C.T.Elston的加拿大专利980 498中叙述了上述内容。
在本发明的溶液聚合工艺方法中，将单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加到反应器中，用于溶液聚合方法的一些配位催化剂是已为大家知道的，例如在前面提到的加拿大专利660869、1 171 065和1 171 066中，在1982年3月2日公布的A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大专利1 119 154和在上面提到过的加拿大专利申请号458 019中都叙述了配位催化剂。这些配位催化剂可以是钛基和/或钒基的催化剂，尤其在钛基或钛/钒基催化剂中20-100%的过渡金属是钛。单体为乙烯或乙烯和一种或多种较高级α-烯烃类的混合物。
实施溶液聚合的反应温度不超过320℃，主要在105-310℃范围内，低限温度要超过聚合物的最低溶解温度，这是可以为熟悉溶液聚合工艺的人们所理解的。本发明的工艺方法中所用的压力是溶液聚合方法一般采用的压力，即小于25兆帕(Mpa)，主要在4-25兆帕范围内。聚合温度与压力要这样控制以便使未反应的单体与生成的聚合物均处在溶液中。
这种聚合方法所采用的烃类溶剂对于配位催化剂来说是惰性的烃类溶剂。已知的这类溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化萘。用于聚合工艺的溶剂最好亦同时选用于配制配位催化剂。烃类溶剂占加入到反应器的聚合反应混合料中的大部分，一般的重量计至少占反应混合物的60%。在本方法中，单体是溶解在溶剂中的从聚合反应器排出来的混合物由聚合物、未反应单体、配位催化剂以及烃类溶剂所组成，有些配位催化剂还保留着活性。将减活化剂加到混合物中以终止聚合反应。在本发明方法中，减活化剂是分二步加入的。
第一步，将少量含氮碱加到聚合反应混合物中。含氮碱分子式为NR1R2R3，其中R1、R2、R3可分别选取H、具有1-20个碳原子的饱和烃基和-SiR4R5R6基，R4、R5、R6可分别选用具有1-20个碳原子的饱和烃基。对于某些含氮碱位阻问题突出了，因此所用含氮碱中含有的-SiR4R5R6基团数目不得大于2个。最好R1、R2、R3均为H，即含氮碱为氨。在本专利的一个优选的具体体系中，含氮碱以水溶液形式存在，在这水溶液中水与含氮碱的比例不得大于5。在一些具体体系中，含氮碱中R1R2，R3三个基团中至少有一个是甲基或乙基。在另一些具体体系中，R1、R2、R3中至少有一个是H、其余的至少有一个是-SiR4R5R6基，其中R4、R5、R6三个基团全部为甲基或乙基的尤其好。
如果含氮碱用水溶液形式，则以配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱加水的量不大于2.5摩尔。在此使用的每摩尔催化组份如二乙基氯化铝(用在预催化中)，认为含有二当量的乙基和一当量的氯，当量的总量代表“卤素加烷基”和含氮碱的计算量。以催化剂中所含的卤素加烷基的摩尔计算，最好每摩尔加0.25-1.5摩尔。
第二步中，去活化剂是一个已溶解在烃类溶剂中的至少由一种脂肪族一元羧酸与碱土金属或锌所组成的非化学当量配比盐的溶液，尤其是一种具有过量酸的盐以便促进溶解。去活化剂所用的烃类溶剂最好与聚合过程所用的溶剂相同。如果采用不同类溶剂，则必须要求这种溶剂与聚合过程所用的溶剂相匹配，不致引起聚合反应混合物中的任何组份产生沉淀，不会在聚合工艺中有关的溶剂回收系统中产生不利影响。
第二种去活性剂盐的溶液必须能溶于聚合溶剂中，以便使第二种去活性剂与催化剂和第一种去活性剂反应所生成的产物能充分接触，并使去活性剂与催化剂残余物即经过去活化了的催化剂在整个聚合物中均匀分布从而有利于生成性质均匀的聚合物。
这种去活性剂溶液中的盐，它的金属部分是碱土金属或锌，尤其是镁或钙。盐的其余部分来自至少一种脂肪族羧酸，尤其是具有6-20个碳原子的羧酸。在一个优选的具体体系中，采用具有8-12个碳原子的酸，这种酸(虽然也可以采用直链脂肪酸与环状脂肪酸)最好是有支链的脂肪酸，这些酸可以是饱和的，也可以不饱和酸。但无论如何，用于本发明的这种酸所成的盐必须要能够溶解在所采用的烃类溶剂中。在一些优选的体系中，这种盐是2-乙基己酸钙、环烷酸钙、异硬脂酸钙等诸如此类的化合物。
在本发明的工艺流程中，经去活性处理过的聚合反应混合物被送到分离器，在这里将未反应的单体、烃类溶剂及其它挥发性物从聚合物中分离出去，分离器可以是多级分离器。与溶液聚合方法中一般实际操作相比较，这里没有用吸收剂或采用其它方法将催化剂残留物和/或去活性剂从聚合物中分出去这样的操作步骤。在分出溶剂和未反应单体后，就可将聚合物挤压到水中并切成片状或其它适当的形状。
所得的聚合物还可在常压下用混合了任意比例空气的饱和蒸汽处理，为减少挥发物含量从而改善聚合物的色泽。这个处理需要约1-16个小时，然后用空气流干燥并冷却聚合物1-4个小时。颜料、抗氧剂及其它添加剂可在聚合物切成片状或其它适当形状以前或以后，加到聚合物中。
掺入到本发明工艺方法所生产出的聚合物中的抗氧剂，在具体的一些体系中，可以用单一抗氧剂如一种阻碍酚抗氧剂，也可以用由几种抗氧剂组成的混合物，如由一种阻碍酚抗氧剂与另一种辅助抗氧剂如亚磷酸酯所组成的混合物，这三种类型的抗氧剂的使用技术均已为人们所知晓。例如，阻碍酚抗氧剂与辅助抗氧剂的比例可在0.25∶1到1∶1范围内，所用的抗氧剂总量在400-2000ppm范围内。
在本发明中作为去活性剂体系一部分的含氮碱与任选量水的应用很重要，其所以重要是因为这不但关系到共聚单体异构化的数量，而且还与后面所得的聚合物色泽有关，和那些可能引入到聚合反应过程中去的杂质有关。当使用含氮碱与水作为去活性剂时，倾向于生成具有低挥发性的付产物，而用那些有机去活性剂时，所生成的付产物是醛类、酮类、有机酸类及诸如此类的化合物，这些有机化合物难以在与聚合方法有关的溶剂回收过程中除去。用控制量的胺与水作为去活性剂体系的一部分可以使溶液聚合工艺方法得到改进。
由本发明方法所生产出的聚合物可以加工成像乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃类的共聚物那样品种繁多的产品。
在下面所列举的例子中，除非另有说明，均采用下列步骤
反应器为一个95ml(深度＝15.1mm，直径＝88.9mm)的压力罐，装有一个直径为66.7mm带有六个叶片的搅拌器，一个加热夹套，压力和温度控制器，二个进料管和一个排料管。这二个进料管位于靠近搅拌器叶片的顶部，而排料管则位于靠近搅拌器的中心处。将催化剂诸组分和其它物料均配成环己烷溶液，环己烷是已经提纯过的，提纯方法为先将环己烷通过一个硅胶床，用氮解吸再通过另一个硅胶床、4X分子筛床及氧化铝床。将计量过的单体直接加入反应器。调节第一种催化剂组份与第二种催化剂组份的进料速度，使得反应器中产生所希望有的反应条件。
进行了下面二类试验(a)异构化的测定除非另有说明，在测定异构化含量的试验中采用的乙烯浓度约为5%重量浓度，1-丁烯浓度约为3%重量浓度从聚合反应器中排出的物料通过一根已加热至320℃的内径为4.57mm的碳钢管道。物料在这根管道中的停留时间约为1分钟。然后将物料输到一个内径为10.6mm的温度保持在320℃的不锈钢管式反应器中，在管式反应器进料口处同轴地将第一种去活性剂注入到物料流的中部，第二种去活性剂是浓度为4.2毫摩尔的2-乙基己酸钙溶液，由管式反应器排料口处将其注入到物料流中，第三种去活性剂的用量以催化剂中每摩尔氯加烷基计算，每摩尔约用0.17摩尔的钙。
将溶剂和单体从处理过的物料中闪蒸掉，在所得的闪蒸液中用气相色谱对1-丁烯、顺式-丁烯-2和反式-丁烯-2，进行分析，用下列公式计算出异构化含量
异构化含量(%)＝ (丁烯-2的量)/(丁烯-1的量+丁烯-2的量)(b)聚合物色泽的测定在这些试验中，所用乙烯浓度最多为15%重量百分浓度。在注入第一种去活性剂以前先使反应器排出的物料通过一根已加热到296℃内径为4.57mm的管子。在这根管子中的停留时间约为0.2分钟。在注入第一去活性剂后，再使物料流通过一根已加热到320℃内径为4.57mm的更长的管子，停留时间约为2.8分钟。然后将第二种去活性剂注入物料中。所得到的去活性的聚合物物料保持在320℃约15秒钟，然后闪蒸到一个已加热到约220℃的具有活塞的挤压机的桶中，所得的气态物质从挤压机中除去，得到的熔融聚合物周期地挤入到一个深1mm，直径为40mm的模具中，迅速冷却至室温。然后将制成的园片用饱和蒸气与空气(体积比为7∶1)的混合物在常压下汽提8小时，在100℃用空气干燥4小时。然后在Hunter＊L，a，b比色计上测定园片的颜色。这种测定是将四块试片叠加在一个有黑色本底的支架上进行的。
＊表示商标。
本发明通过下列一些例子进行阐述，在这些例子中所用的溶剂为环己烷。
例Ⅰ催化剂是通过下列二部分直接混合而制备的(Ⅰ)四氯化钛(0.5毫摩尔/升)与三氯氧钒(0.5毫摩尔/升)的环己烷溶液(Ⅱ)浓度为1.9毫摩尔/升的一氯二乙基铝的环己烷溶液，这二部分的用量比为铝与钛加钒的原子比为1.67∶1。混合约30秒钟后，将热的环己烷液流注入催化混合物中，使所得液流温度为210℃，在这一温度约保持1分钟。
将按照上述步骤制得的催化剂送入反应器中。其催化剂三乙基二甲基Siloxalane也投入反应器中，所用的其催化剂为4毫摩尔/升的环己烷溶液，投入反应器的进料速度调节到与催化剂进料速度相同。反应器中的物料按上文异构化数量测定试验中所述的步骤进行处理。
所用的第一种去活性剂及异构化产物含量示于表Ⅰ。序号5、8、14、17这几个试验是作为比较的试验，并应与其它组的其它试验相比较。
表Ⅰ的结果说明了用本发明的去活性剂可减少异构化含量。
表Ⅰ序号 第一种减活化剂 比率＊ 异构化数量(%)1 水/仲丁基胺 0.63/1.02 12 水 0.63 113 仲丁基胺 1.02 24 水/仲丁基胺 0.63/1.02 25 水 0.63 186 氨 1.12 17 水/氨 0.63/1.12 28 水 0.63 169 氨 1.02 3
10 水/氨 0.63/1.02 311 水/氨 0.63/0.54 412 水/氨 0.63/0.24 513 水/氨 0.63/0.10 814 水 0.63 1915 HN(SiMe3)21.02 516＊＊ 水/HN(SiMe3)20.63/1.02 317 水 0.63 19＊第一种减活化剂的摩尔数催化剂中氯加烷基的摩尔数。
＊＊水与硅化合物分别注入注意Me＝甲基例Ⅱ用例Ⅰ的试验步骤使乙烯聚合。从反应器排出的物料按上文所述步骤处理以测定聚合物的颜色，第二种去活性剂是4.2毫摩尔/升的辛酸钙/癸酸钙的环己烷溶液。这种去活性剂与氯加烷基的摩尔比为0.27∶1。
所用的第一种去活性剂与生成的聚合物的颜色示于表Ⅱ。试验18和22均为比较性试验。
表Ⅱ的结果说明在所有试验中聚合物的颜色都相同，均在试验误差范围内。
表Ⅱ颜色序号 第一种减活化剂 比率＊ L值 b值18 水 0.54 74.7-1.019 水/氨 0.27/0.49 74.1-1.620 水/氨 0.27/1.07 75.2-1.221 氨 1.07 74.2-1.322 水 0.27 74.1-0.9＊第一种减活化剂的摩尔数催化剂中氯加烷基的摩尔数。
权利要求
1.这是一种制备高分子量的α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，这些聚合物是属于乙烯均聚物和乙烯与具有C4-C12的较高级α-烯烃类的共聚物。其特征在于该工艺方法包括将单体选自乙烯及乙烯与至少一种具有C4-C12的较高级α-烯烃的混合物、一种配位催化剂与惰性烃类溶剂加到反应器中，该催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，在反应温度最高为320℃、反应压力小于25兆帕的反应条件下使所述单体聚合，在所得到的溶液中通过立即先加入少量含氮碱、接着加入一种已溶解在烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸与碱土金属或锌所组成的盐的溶液这样一种方法使催化剂失去活性。该含氮碱的分子式为NR1R2R3，其中R1，R2，R3可分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和烃基及-SiR4R5R6基，其中R4、R5和R6可分别选取具有1-20个碳原子的饱和烃基，附带条件是含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团不能大于二个，将烃类溶剂与其它挥发性物质从反应物溶液中分出，这样就得到含有该高分子量聚合物的组分，按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱的量不超过2.5摩尔。
2.权利要求
1的工艺方法中，其中含氮碱如采用水溶液形式，按配位催化剂中每摩尔卤素加烷基计算，含氮碱的量不超过2.5摩尔。
3.权利要求
1或2的工艺方法中，R1、R2和R3中至少有一个是H，附带条件是在R1、R2、R3中至少有一个为甲基或乙基。
4.权利要求
1-3的任何一个工艺方法中，R1、R2和R3这三个基团中至少有一个为-SiR4R5R6。
5.权利要求
4的工艺方法中，R4、R5和R6均为甲基或乙基。
6.权利要求
1或2的工艺方法中，含氮碱是氨。
7.权利要求
1-6的任何一个工艺方法中，聚合温度在105-310℃范围内。
8.权利要求
1-7的任何一个工艺方法中，配位催化剂是钛和钒催化剂。
9.权利要求
1-8的任何一个工艺方法中，第二种去活性剂的脂肪族一元羧酸具有6-20个碳原子。
10.权利要求
1-8的任何一个工艺方法中，第二种去活性剂的脂肪族一元羧酸具有8-12个碳原子。
11.权利要求
1-10中的任何一个工艺方法中，第二种去活性剂的盐为钙盐。
专利摘要
本文叙述了一种制备高分子量的α-烯烃类聚合物的溶液聚合工艺方法，这些聚合物是属于乙烯均聚物和乙烯与C
文档编号C08F10/02GK86100636SQ86100636
公开日1986年7月23日 申请日期1986年1月25日
发明者戴维·约翰·米切尔, 瓦克拉夫·乔治·兹里尔 申请人:杜邦公司加拿大分公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan