专利名称:曼尼期碱的金属络合物的制作方法
本发明是关于曼尼期(Mannich)型化合物的金属反应产物，这种物质通常不使燃料降解而且能降低柴油机微粒收集器中烟灰的着火温度。
德国专利No.2443017和相应的美国专利No.4044036是关于可以作为颜料使用的二甲亚胺化合物与金属的1∶1络合物。
苏联专利No.794015是关于适于作为合成酯型润滑油中抗氧化剂用的铜螯合物型水合络合物。这种螯合物是通过相应的苯酚曼尼期碱(Mannich base)与乙酸铜在碱性介质和甲醇中室温下反应得到的。
授予Pacheco等人的美国专利No.3574837是关于可以用作杀菌剂的席夫碱(Schiff base)。
授予L′Eplattenier等人的美国专利No.3875200是关于二甲亚胺化合物颜料。
授予Chibnik等人的美国专利No.3945933是关于一种取代的有机含氮化合物的多金属盐络合物，这种络合物可以利用某种有机化合物、至少含有两个氮原子的多胺和至少两种金属化合物反应的方法制得;在所使用的金属化合物中，至少有一种化合物是能够与多胺形成络合物而且还能与所说的第二种金属化合物形成络合物的盐。
授予L′Eplattenier的美国专利No.3988323是关于二酰肼与金属的1∶1和1∶2的络合物，这种络合物可以用作高分子量有机物质的颜料。
授予Aratani等人的美国专利No.4029683是关于生产旋光性烷基菊酸酯的方法，其中在与席夫碱配位的铜络合物存在下，使2，5-二甲-2，4-己二烯与烷基重氮基乙酸酯反应。
授予Chibnik等人的美国专利No.4093614是关于一种取代的有机含氮化合物的多金属盐络合物，这种络合物可以利用某种有机化合物、至少含有两个氮原子的胺和至少两种金属化合物反应的方法制备;其中至少有一种所说的金属能够与所说的胺形成维尔钠(Werner)型配位络合物而且还能够与所说的第二种金属化合物形成络合物的盐。
可以作为馏出燃料添加剂的化合物，用含有羟基和(或)巯基的芳族醛或酮、含羟基和(或)巯基的胺和至少含一种过渡金属的试剂之间的反应产物加以生产。这种产物可以与或不与席夫碱反应。
本发明的A化合物是含有羟基或巯基的被烃基取代的芳族化合物，其式通常为 其中Ar是苯基之类的一个芳基或萘基之类的一个多芳基等等。而且Ar可以是偶合的芳族化合物，例如萘基、苯基等等。其中偶合剂是O、S、CH2、1～大约6个碳原子低级亚烷基和NH等等，而R1和XH通常处于每个芳基的侧面。偶合的芳族化合物的特定实例包括二苯胺和二苯亚甲基等等。XH基的“m”数通常为1～3，1或2较好，优选1。被取代的R1基团的“n”数通常为1～4，1或2较好，而单个取代的基团是优选的。X是O和(或)S，优选O。也就是说，若m＝2，则X可以是两个O、两个S或一个O和一个S。R1可以是一个氢或者1～大约100个碳原子的以烃基为基础的取代基。这里和通篇说明书中使用的术语“以烃基为基础的取代基”或者“烃基”是指这样一些取代基，其中有一个碳原子直接连接到该分子的其余部分上，而且在本发明范围内主要显示烃基特性。这种取代基包括
1.烃取代基，即脂族取代基(如烷基或链烯基)、脂环族取代基(如环烷基或环链烯基)、由芳基、脂基和脂环基取代的芳核等等，以及这样一些环取代基，其中所说的环是通过该分子的另一部分完成的(即所指出的任何两个取代基均可以共同形成一个脂环原子团)。
2.取代的烃取代基，即含有非烃原子团的取代基，这种非烃原子团在本发明范围内并不改变该取代基占优势的烃基特性。本领域中普通技术人员会知道这些适用的原子团[例如囟(特别是氯和氟)、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和次磺酸基(sulfoxy)等等)。
3.杂取代基，即这样一些取代基，它们不但在本发明范围内显示出占优势的烃特性而且含有在一个链或环上存在的一些非碳原子，否则所说的链或环全部由碳原子所组成。
R1是氢，1～大约100个碳原子的所说烃基(如烷基)，1～大约30个碳原子的烷基(大约7～20个碳原子的烷基较理想)，2～大约30个碳原子的链烯基(大约8～20个碳原子的链烯基较好)，4～约10个碳原子的环烷基(约5～7个碳原子的环烷基较好)，约6～30个碳原子的芳基，总碳原子数约7～30的芳基取代的烷基或烷基取代的芳基(约7～12个碳原子的较好)。所说的以烃基为基础的取代基，优选7～约20个碳原子的烷基，最好为约7～14个碳原子的烷基。烃基取代的含羟基芳基的适当实例，包括各种萘酚，更优选各种烷基取代的邻苯二酚、间苯二酚和氢醌，各种二甲苯酚，各种甲酚，氨基苯酚等等。各种适用的(A)化合物的实例包括庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、四丙基苯酚、十二烷基苯酚等等。特别优选十二烷基苯酚、四丙基苯酚和庚基苯酚。烃基取代的含巯基的适用芳基的实例包括庚基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、十二烷基苯硫酚和四丙基苯硫酚等等。含有羟基和巯基的芳基的适用实例包括十二烷基-硫代间苯二酚以及烷基如上定义过的2-巯基烷基苯酚。R°是H、氨基或羟基，而H是优选的。
本发明的(B)化合物具有分子式 或其前体。R2和R3可以独立地是H或烃基，例如1～18个碳原子的烷基，优选1或2个碳原子的烷基。所说的烃基也可以是苯基或者大约1～18个碳原子的(优选大约1～12个碳原子的)烷基取代的苯基。此外，R3可以是含有羰基或羧基的烃基，其中所说的烃基如上面直接定义过的。(B)化合物的适用实例包括各种醛或酮，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等等，以及甲乙酮、二甲酮、乙丙酮、甲丁酮、乙二醛、二羟乙酸等等。在本发明反应条件下，像醛那样反应的这种化合物的前体也可以使用，而且包括多聚甲醛、三甲醛和甲醛水等等。优选甲醛及其聚合物(如多聚甲醛)。自然也可以利用各种(B)反应物的混合物。
本发明的一个重要方面是利用(C)含有羟基和(或)巯基的胺化合物，而优先选用含羟基的化合物。氨基最好是伯胺或仲胺。含有巯基和(或)羟基的胺化合物通常有大约1～10个伯胺基或仲胺基，其中大约有1～10个巯基和大约1～10个羟基。这种化合物最好含有1或2个胺基以及1或2个巯基和1或2个羟基。含巯基的胺化合物的代表性实例包括2-巯基乙胺和N-(2-巯乙基)乙醇胺等等。
优选的含羟基的胺化合物可以是一个含有环烃基羟基的胺、分子式为HO-R4-NH2的化合物或分子式为
的化合物。
所说的环烃基化合物可以含1～10(优选1或2)个羟基。所说的羟基最好处于环结构侧面。氨基数目大约为1～10，1个氨基是优选的。此氨基最好也处于环结构侧面。环烃基中碳原子数为3～20，优选3～6个碳原子的环烷基。这种含有环烃基羟基的胺类实例包括2-氨基环己醇等等。
在分子式为HO-R-NH的化合物中，R 是1～20个碳原子的亚烃基，它可以呈直链或支链等。R 最好是2～约6个碳原子(优选2或3个碳原子)的亚烃基。
现在看一下式 其中的R5，它可以是氢或1～约20个碳原子的烃基，而且可以是直链和支链的等等。R5为1～约20个碳原子的烷基为好，1～约2个碳原子的烷基更好。R5优先选用氢原子。
重复单元数目，即“0”等于1～10，优选1。R6是氢原子，含羟基的1～约20个碳原子的烃基，1～约20个碳原子的烃基伯胺基或1～约20个碳原子的烃基多胺基。含羟基的烃基以1～20个碳原子的烷基为好，2或3个碳原子的烷基更好，优选2个碳原子的烷基。含有羟基的氨基以烷基胺基为好，例如1～20个碳原子的伯胺基，2或3个碳原子的更好，优选含2个碳原子的。含多胺基的烃基以1～20个碳原子的烷基为好，2或3个碳原子的更好，优选含2个碳原子的。此化合物可以含有总数为1～10个氨基，优选含1或2个氨基的那些。合起来看，R5和R6共含24个或更少碳原子。
所说的(c)化合物，即含羟基的胺，其实例包括单胺类和多胺类，其条件是它们至少含有一个伯胺基或仲胺基。含羟基的胺类的特定实例包括乙醇胺、二(3-羟丙基)胺、3-羟丁基胺、4-羟丁基胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、N-(羟丙基)丙胺、N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊胺、N-羟乙基哌嗪等等。适用的氨基醇实例包括N-(羟基-低级烷基)胺类和多胺类，例如2-羟乙胺、二(2-羟乙基)胺和N，N，N′-三(2-羟乙基)亚乙基二胺。
其它的单或多-N-羟烷基取代的亚烷基多胺类，尤其是在亚烷基原子团中含有2～3个碳原子的那些以及含有不多于7个氨基的亚烷基多胺类，例如大约2摩尔烯化氧和1摩尔二亚乙基三胺之间的反应产物，也得加以考虑。
在包含R4的上式中阐明的含有伯胺基的氨基醇类，记载于美国专利No.3576743之中，现通过参照特此将其完全合并在这里。羟基取代的伯胺类的特例包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N-(β-羟丙基)-N′-(β-氨乙基)哌嗪、三(羟甲基)氨基甲烷(也叫作三甲醇氨基甲烷)、2-氨基-1-丁醇、乙醇胺、β-(β-羟乙氧基)乙胺、葡萄糖胺(glucamine)、葡糖胺(glucosamine)、4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(可以采用本领域中已知的方法，利用异戊二烯氧和氨之间反应制备)、N-(3-氨丙基)-4-(2-羟乙基)哌嗪、2-氨基-6-甲基-6-庚醇、5-氨基-1-戊醇、N-(β-羟乙基-1，3-二氨基烷基、1，3-二氨基-2-羟丙烷和N-(β-羟乙氧乙基)-乙烯二胺等等。关于可以作为(C)使用而要加以考虑的羟基取代的伯胺类，美国专利No.3576743中做了进一步说明，现在特别通过参照将有关这种胺类的说明拼入本文。
本发明的(D)试剂含有一种过渡金属，即周期表1B、2B、5B-7B和8族中的金属，参见“化学和物理手册”中的说明(第61版，CRC出版公司，1980-1981)。可以使用过渡金属的任何盐，因此可以使用其碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、囟化物(例如氯化物)、氧化物、氢氧化物及其混合物。这些盐在本技术领域：
和文献中是已知的。适宜的过渡金属包括铜、铁、锌和锰。此外，也可以使用各种油溶性盐，例如由环烷酸盐类和各种羧酸盐派生出的盐。也就是说，能够通过过渡金属与皂类或脂肪酸(饱和或不饱和的)反应派生出的盐。所说的脂肪酸通常大约有8～18个碳原子。另外一种盐是金属酯类，其中所说的酯是低级脂族酯，最好是大约有1～7个碳原子的烷基酯。含有过渡金属的盐，其特定实例包括氧化锌、碱式碳酸铜(也叫作羟基碳酸铜)、乙酸铜、溴化铜、丁酸铜、氯化铜、硝酸铜、氧化铜、软脂酸铜、硫酸铜、乙酸铁、溴化铁、碳酸铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸锰、溴化锰、氯化锰、硫酸锰等等。优选的(D)试剂包括碱式碳酸铜和乙酸铜。
可以利用各种方法，例如单釜法或双釜法(asingle pot or a twopot preperation)制备含羟基的曼尼期化合物的金属络合物。所说的单釜法主要涉及在一个适当容器中加入(A)含羟基的芳族化合物、(B)饱和醛或酮和(C)含羟基和(或)巯基的胺化合物，并且加热以使此反应进行。可以利用的反应温度大约从室温至曼尼期化合物的分解温度。反应期间用气体冲洗法(Sparging)除去水。最好在例如芳族油之类溶剂中进行此反应。所用各种反应物的数量，对于每摩尔(C)仲胺基来说最好为2摩尔(A)和(B)，对于每摩尔(C)伯胺基来说最好为2摩尔(A)和(B)，但是在下文将要说明也可以使用更多或更少量(A)和(B)。然后，通常缓缓加入至少含有一种过渡金属的(D)化合物，因为除为控制发泡之外，反应可能放热。二氧化碳和水之类反应付产物，用适当方法，例如冲洗法，通常在高于水沸点温度下除去。但是所说的温度通常低于150℃，因为形成的金属络合物在更高温度下可能不稳定。
双釜法基本上按以下说明操作，但是其各种变更型方法也可以采用。在一个反应容器中加入含羟基的芳族化合物(A)和含羟基和(或)巯基的胺化合物(C)。一般情况下迅速加入所说的醛或酮(B)，而且缓缓加热，以便与产生的放热反应一起，使反应温度从大约60℃增加到大约90℃。加热后的温度最好低于水的沸点，否则水沸腾起泡造成处理问题。此反应基本完全后，用传统方法除水份，例如可以采用真空蒸发、通气冲洗或加热蒸发水等方法除去水。当温度从大约100℃提高到大约130℃时，常常采用通氮气冲洗的方法，当然也可以利用更高或更低温度。
此反应一般在溶剂中进行。可以使用传统的溶剂，例如甲苯、二甲苯或丙醇。各种油类，例如芳族型油和100号中性油等时常采用。
(A)、(B)和(C)各成分用量说明如上，但是应当认识到也可以使用更大或更小量各成分。例如，对于每摩尔(C)伯胺基可以使用大约0.5至大约6摩尔(A)和(B)，最好用大约1.8至大约2.2摩尔(A)和(B)。对于每摩尔(C)仲胺基可以使用大约0.2至大约2摩尔(A)和(B)，最好用大约0.9至大约1.1摩尔(A)和(B)。
下一步反应是与至少含一种过渡金属的试剂(D)的反应，以便形成曼尼期络合物。为了使金属游离，最好与含金属的化合物一起使用促进剂，以便使之能与上反应产物反应。也可以在加入金属之前或之后加入所说的促进剂。由于金属络合物的形成可能是放热的，所以通常缓缓加入含金属的化合物，例如滴加含金属的化合物，以便控制因二氧化碳逸出和水的形成造成的发泡。或者可以在适当溶剂中混合含金属的化合物和促进剂，然后在此混合物中加入曼尼期络合剂。这个反应步骤通常在从大约室温至大约90℃温度下进行。为使此反应基本完全经过足够时间后，用传统方法，例如在比使金属络合物不稳定的温度更低的温度下用冲洗法除去水和残留的二氧化碳。各种金属络合物的不稳定温度取决于化合物的类型，临界值大约为150℃。因此，一般在130℃以下，常常在120℃以下进行冲洗。
如上所述常常需要促进剂来改善含金属化合物的反应速率。最好用例如氢氧化铵等碱性促进剂。本领域和文献中已知的任何普通水合碱性盐通常均可以使用，例如氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠等等，而氢氧化铵是优选的。正如本领域中普通技术人员所公知的那样，所说促进剂用量一般随金属的类型变化。
本发明的金属络合曼尼期化合物，通常不会使燃料降解，因此可以有许多用途。一种特别合适的用途是作为柴油机燃料添加剂使用。使用时(即燃烧期间)，所说金属络合的曼尼期化合物中全部有机部分基本上燃烧。已发现此化合物的其余金属部分会降低烟灰的着火温度。因此，在细粒烟灰收集器中，烟灰极易在更低温度下分解或反应，所说的收集器常常与柴油发动机同时使用。
另一方面，本发明常常与上述金属曼尼期络合物同时使用席夫碱常常需要使用一些席夫碱，因为席夫碱有助于络合或螯合如铜之类的各种金属。
通常，可以按照本领域和文献中的已知方式使用任何普通类型的席夫碱。例如，本发明使用的适当席夫碱由下式所示 R7通常是1-30碳原子的亚烃基，例如1-30碳原子的亚烷基，以1-6碳原子的为好，优选亚乙基。R7也可以是诸如像苯基、萘基之类的芳基或总碳原子数为6～36碳原子的烷基取代的芳基，最好约有6-12碳原子。R8可以独立地为氢或约1-20个碳原子的烃基，例如1-20个碳原子的烷基，氢或甲基是优选的。R8也可以是烷基胺、二胺或多胺(具有1～约20个碳原子的开链或环烷基而且氮原子数不多于7个)，苯基、萘基之类的芳基，或总数约为6-36个碳原子的烷基取代的芳基，约为6～12个碳原子的是优选的。这种R8基团的数目，即p值为1或2，优选1。由r表示的羟基数同样是1或2，而优选1。R9可以独立地为氢或1-20个碳原子的烃基，例如1-20个碳原子的烷基，1-6个碳原子的烷基为好，优选氢。R9也可以是总数为6-约36个碳原子的芳基或烷基取代的芳基，其中最好有6-约12个碳原子。这种R9基团的数目，即S为1或2，而优选1。R10是氢或低级烷基，即1-约8个碳原子的烷基，优选氢。由t代表的席夫碱中的基团数，为1-6，而优选2。这种席夫碱的代表实例包括N，N′-二亚水杨基-1，2-丙二胺、N-亚水杨基苯胺、NN′-二亚水杨基乙烯二胺和水杨醛-β-N-氨基乙基哌嗪等等。
所说席夫碱数量，对于所说反应产物中每克原子所说金属来说约为1/4～4克原子的亚胺基氮，最好为约1/2至约3克原子氮。在室温下，简单地利用混合的方法使席夫碱与金属曼尼期络合物混合。上述类型的席夫碱在本领域中是公知的，而且一般可以在市场上买到。
本发明的金属曼尼期络合物，无论其本身或者是与席夫碱的混合物，通常都是以以后在燃料中添加的浓集物形式制备的。当以浓集物形式使用时，所说的浓集物溶液也可以含有一些分散剂和基本上惰性的有机液体稀释剂，这些分散剂和稀释剂在本领域和文献中是公知的。适用分散剂的实例包括琥珀酰亚胺等。与金属曼尼期络合物和(或)席夫碱通常不反应的适用的液体有机稀释剂包括各种脂族和芳族烃，例如环烷类、煤油、纺织酒精(textile spirits)、苯、甲苯、二甲苯，异丙醇、正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇等醇类，亚乙基或二亚乙基环烷基单乙醚或双乙醚等醚类，以及矿物油和合成油等等。优选的稀释剂包括矿物油和芳族石脑油。在所说的浓集物中虽然可以使用其它添加剂，但是用上述添加剂较好。在所说浓集物中所用的金属曼尼期络合物的数量，无论其中是否含席夫碱，通常均为约10-99%(重量)，而约25-75(重量)%是优选的。
含或不含席夫碱的金属曼尼期络合物，通常被用作各种燃料组合物的添加剂。本领域中普通技术人员均知道，按照其最终的用途，这种燃料组合物具有不同的沸程、粘度、浊度(cloua)和流动点(pour point)等等。人们一般知道的柴油机燃料、馏出燃料、燃料油、渣油和船用锅炉燃料等等就是这类燃料。这些燃料的性能对于本领域来说已公知，例如由ASTM规范D396-73作了详细说明。如上所述，优选的用途与柴油机燃料有关，使此燃料不但具有良好的稳定性，而且还能降低烟灰的着火温度。在这种燃料中，含或不含席夫碱的本发明的反应产物量，按重量计在所说燃料中含有大约1～500ppm金属，最好大约含15～200ppm金属。
下面的实施例说明本发明化合物的特定制备方法。
实施例1在容积为12升的四颈烧瓶中，加入十二烷基苯酚(3240克)、加氢精制的萘次甲基油(2772克)和乙醇胺(380毫升)，所用的烧瓶带有机械搅拌器、温度计套管、温度计、氮冲洗管、H-阱和冷凝器。搅拌下将此混合物加热至72℃，迅速在其中加入多聚甲醛(372克)。在3小时期间内反应温度增加到最大值-147℃，同时用氮将水洗出。相对于总理论水量230毫升，共收集218毫升水。然后于25℃下在此烧瓶中加入Cu2(OH)2CO3(663克)。将溶液温热至63℃，加入氨水(782毫升)。反应物边用氮气冲洗(在1.0标准立方英尺/小时条件下)除去水，边加热。在8.5小时期间之后达到的最高温度为122℃。相对于理论水量662毫升，收集的水量为648毫升。然后使反应物冷却和过滤，制得了所需的产物。相对于理论值6930克，产出6593克，产率为95%。
实施例2在带有机械搅拌器、温度计套管、温度计、氮冲洗管、氢阱和冷凝器的12升四颈烧瓶中，加入十二烷基苯酚(3240克)、低沸点芳族环烷溶剂(2500克)和乙醇胺(362毫升)。搅拌下将此反应物加热到70℃，然后迅速在此溶液中加入多聚甲醛(372克)。将此溶液缓缓加热，同时用氮冲洗。在5小时期间内达到的最高反应温度为137℃。收集230毫升水溶液，将反应混合物冷却到30℃，加入氨水(391毫升)。切断热源，在30分钟期间内逐渐加入Cu2(OH)2CO3(663克)。添加Cu2(OH)2CO3过程中，反应放热，使温度由大约30℃增加到47℃。然后迅速加入氨水(95毫升)，使反应温度增加到大约70℃。为了在氢阱中收集水，在14.5小时期间内逐渐增加此溶液温度，最高温度约121℃。相对于理论总水量为537毫升来说，收集的总水量为536毫升。冷却并过滤此溶液，达到的产率为93%。
实施例3在带有机械搅拌器、氮冲洗管、氢阱、冷凝器和加料漏斗的2升四颈烧瓶中，加入按实施例1制备的928克曼尼期化合物。加热溶液至大约55℃面，在烧瓶中加入Cu2(OH)2CO3(无CO2释出)。当温度达到60℃时，在15分期间内加入氨水。在5小时期间内温度逐渐达到最大值120℃，同时用氮冲洗。在氢阱器中收集总量为85毫升水，理论值为88毫升。过滤反应产物，产率达90%。
实施例4在带有机械搅拌器、温度计套管、氢阱和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入十二烷基苯酚(900克)、混合二甲苯(300克)和乙醇胺基(105克)。搅拌下将混合物加热至70℃，在反应物中迅速加入多聚甲醛，然后加热至150℃，用氢阱除去水。收集水之后，将反应物冷却到120℃，过滤。此滤液含曼尼期化合物。
在带有温度计套管、机械搅拌器、氢阱和冷凝器的1升四颈烧瓶中，加入碱式碳酸酮(50克)、异丙酮(200毫升)和氢氧化铵(100毫升)。加热此混合物至60℃，在烧瓶中加入353克上述曼尼期化合物。加热反应物至溶剂回流，保持3小时。然后用吸气器在18毫米汞压力下，于135℃从此物质中溶出溶剂和水。在除去溶剂和水期间，用环烷油(220克)稀释反应物。过滤烧瓶内容物，产率达92%，产出481克，而理论值为523克。
实施例5在带有机械搅拌器、温度计套管、氢阱和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入十二烷基苯酚(900克)、混合二甲苯(300克)和50%NaOH水溶液(1克)。搅拌下将反应物加热到60℃，加入53克多聚甲醛。然后将烧瓶加热到110℃达1小时至全部多聚甲醛反应。将此物质进一步加热到150℃，除去H2O。然后加入甲酸中和NaOH催化剂。将反应物冷却到60℃，相继加入二乙醇胺和多聚甲醛。加毕将反应物加热到135℃这个最高值，在氢阱中收集水。反应完全后，将此物质冷却和过滤。此滤液所需的曼尼期化合物。
在备有机械搅拌器、温度计套管和冷凝器的1升四颈烧瓶中，加入碱式碳酸酮(50克)、异丙酮(200毫升)和氢氧化铵(150毫升)。加热此溶液至38℃，于搅拌的反应物中加入425克上述曼尼期化合物，回流此物质5小时，然后用真空吸气器(21毫米汞)在120℃下溶脱除去溶剂、水和氢氧化铵。在溶脱期间用环烷油(300克)稀释反应物，然后冷却和过滤。产出723克产物，理论值为752克，产率96%。
无论反应产物的具体制备方法如何，直接利用在室温下使认选的席夫碱与之混合的方法将其加入到其中。所说的席夫碱可以是上述任何类型的席夫碱。在某些情况下，席夫碱相对于所说反应产物是不溶的;在这种情况下通常独立地将席夫碱加入燃料之中。
制造和试验了按上述方法制备的各种反应产物。使用的是在框架测力计(chass is dynamometer)上的1983 General Motors Cutlass Ciere 4.3升V-6柴油发动机。模拟的条件是40英里/小时，道路负荷1.5，试验时间3小时，燃料速率1.3克/秒。将一个产品型号为43347-3的柯子滤器收集器(A Corning filter trap)装在发动机排气系统上。试验后，利用从所说收集器排气端锯下1英寸的方法，从收集器除去颗粒物。将颗粒物由收集器入口端推向排气端，用这种方法收集这些颗粒。然后将这些颗粒转入热重量分析仪，测定着火温度。这些颗粒的着火温度响应如下表所示。
颗粒的着火温度响应金属 浓度 着火温度(℃)ppm重量/重量 降低值Cu(A) 123 255Cu(B) 123 250Cu(A)＝[十二烷基苯酚/(CHO)x/乙醇胺(2∶2∶1)m/Cu2(OH)2CO3/NH3(水)(在1 Cu2n中)]Cu(B)＝[Cu(A)/N，N′-二亚水杨基-1，2-丙二胺]所用的燃料是普通柴油机燃料，例如由Howell烃公司供给的DDR-366，而且按照在实施例2中所阐明的方式制造了各种反应物。
由上表明显看出，着火温度有显著降低，尤其对于含铜化合物来说更是如此。
例如对于90分钟300°F燃油的加速稳定性试验，做了普通筛选试验(General Screening tests)。这种试验是本领域中公认的试验，它也叫作Sante Fe铁路试验、联合平稳铁路试验(Union Pacific Railroad Test)、NalCO试验或杜邦试验。
所说试验的目的、梗概、材料和方法如下目的测定燃料油在贮存时对降解的耐受程度。用加热和暴露在空气中代替贮存时间。用这种方法可以评定燃料稳定剂的有效性。
梗概于300°F下加热试管中的50毫升燃料油，在试验前后测定ASTM颜色。此外，用滤纸过滤所说的燃料，与标准色斑比较滤纸色斑。
材料1.3×20毫升Pyrex试管数支2.保持300°F的油浴(Dow Corning DC200，液体搅拌和恒温控制)3.吸滤瓶4.1号Whatman滤纸垫(直径4.2毫米)5.庚烷或异辛烷6.比色计(ASTM)7.滤纸垫标准色阶组(NalCO测定系统，0～20)8.微孔过滤设备操作方法1.在“公认的”基础上试验明显燃料，并且在试验的当天将某些燃料预先用Whatman1号滤纸过滤。
2.开始试验之前，才用缓缓鼓入空气2分钟的方法使全部燃料被空气所饱和。
3.将试验燃料放在一支3×20厘米Pyrex试管中，测定样品的原始颜色和滤纸垫的额定值。
a.测定ASTM颜色b.测定滤纸垫的额定值，方法是用两张Whatman1号滤纸减压过滤50毫升油样;仅当把样品置于微孔过滤器之后才采用吸滤。采用两张滤纸的目的是使收集的沉淀物均匀分布在上层滤纸上。
4.然后用庚烷或异辛烷洗涤滤纸垫，空气干燥，用比较上层滤纸和1-20号标准滤纸垫色阶组的方法评定上层滤纸，弃去底层滤纸。
5.完成此项预备工作之后，将各装有50毫升处理过油样的一些3×20厘米试管，放入300°F油浴中，其中包括一个未处理过的样品(空白)。
6.90分(或者按规定为5小时)之后，从油浴中取出试样，在暗处冷却到室温达1小时。
7.冷却时，将每支样品试管擦干，测定其颜色。然后按上述(3b)方法过滤每个50毫升样品，进行评定(A)。
8.将最后的颜色和滤纸垫评定值与开始的颜色和滤纸垫评定值加以比较，以确定降解程度。
9.将试管内侧的色斑按无、淡、中等和重四级记录。
制造和试验了各种组合物，其结果记于表A之中。
表A基本燃料＝2号燃料油添加剂 处理水准 稳定性(90分/300°F)(ppm) ASTM D1500颜色 滤纸垫评定 试管色斑前 后 前 后A无 ＜2.0 ＜4.0 2 5 无B Cu 513 ＜3.0 ＜8.0 3 12 无Cem-All(12%Cu)(门尼)C实施例3的 1404 ＜3.0 ＜5.0 3 3无铜曼尼期化合物例A不含任何添加剂，例B含合成脂肪酸的铜皂。
根据表A所列的结果，加入B中所示的铜皂导致所用基本燃料的严重降解。与之相反，当本发明化合物与铜化合物同时加入时，所说的燃料基本与例A同样稳定。
表B是关于这样一种试验，其中有一个组合物含有席夫碱。
表B基本燃料是2号燃料油，90分钟/300°F稳定性处理水平 添加剂 ASTM 颜色 ASTM D2274(ppm) 总不溶物mg/100ml初始 最后AA 无 ＜2.0 ＜2.5 0.32BB513 Cu Cem All ＜3.0 ＜5.5 (10%)＊(12%Cu)(门尼)CC1404 实施例3的 ＜3.0 ＜3.5 (30%)＊铜曼尼期化合物DD1404 实施例3的 ＜3.5 ＜5.0 0.25铜曼尼期化合物366 N，N′-二亚水杨基-1，2-丙二胺＊在塞孔量规前过滤的试样百分数。
表B说明，化合物BB造成基本燃料的严重降解。加入本发明的铜曼尼期化合物(CC时)，生成稳定的燃料。利用席夫碱(化合物DD)时，燃料得到进一步改进。
表3是一个13周贮存稳定性试验。
表C110°F/13周的贮存稳定性添加剂处理 ASTM D1500 ASTM D2274颜色译定值 不溶残渣评定值初始 13周后 残渣mg/100mlAAA 无添加剂 ＜2.0 ＜2.5 0.23BBB 铜Cem All ＜3.0 ＜5.0 68.41(门尼)0.2克Cu/加仑CCC 1234ppm实施例4 ＜3.0 ＜5.0 3.12的铜曼尼期化合物DDD 1493ppm实施例5 ＜1.5 ＜4.0 10.78的铜曼尼期化合物EEE 1234ppm实施例4 ＜4.5 ＜5.5 0.76的铜曼尼期化合物，366ppmN，N′-二亚水杨基-1，2-丙二胺FFF 1493ppm实施例5 ＜4.5 ＜5.5 0.76的铜曼尼期化合物，366ppmN，N′-二亚水杨-1，2-丙二胺表C说明，化合物BBB使所说的基本燃料严重降解。而铜曼尼期化合物CCC和DDD改进了燃料的稳定性。化合物EEE和FFF则进一步改进了燃料稳定性。
虽然按本发明规则详细说明了优选的最佳实施方案，但是本发明范围却不受其限制，而决定于所附的权利要求
范围。
权利要求
1.由(A)、(B)、(C)和至少一种(D)形成的反应产物，其中(A)一种化合物，其式为 式中Ar是芳基或偶合芳基，m为1、2或3，n为1-4中的整数，R独立地是氢或1-约100个碳原子的烃基，R°是氢、氨基或羧基，X是O或S，或者当m≥2时X都是O或S；(B)一种化合物，其式为 或其前体，其中R2和R3独立地是氢或1～约18个碳原子的烃基，或者R3是羰基或者含有带1～18个碳原子烃基的羰基；(C)一种含羟基的胺化合物、含巯基的胺化合物或者含有羟基-巯基的胺化合物；(D)含过渡金属试剂所说的产物含或不含有效量席夫碱。
2.权利要求
1中的产品，其中所说(A)化合物的R1是氢、1-约30个碳原子的烷基、4-约10个碳原子的环烷基、2-约30个碳原子的链烯基、芳基或者是烷基取代的约7-约30碳原子的芳基或者是芳基取代的约7-约30碳原子的烷基，而且其中所说偶合芳基的偶合剂是O、S、NH或低级亚烷基。
3.权利要求
2中的产品，其中所说的(C)化合物是含有1-约10个羟基和1-约10胺基的所说含羟基的胺，或者是含有1-约10个羟基、1-约10个巯基和1-约10个胺基的所说含羟基-巯基的胺，其中所说(B)化合物的R2和R3独立地是氢、烷基苯基或烷基取代的苯基，其中所说的烷基含有1-18个碳原子，或者R3是含羧基的烷基，其中所说的烷基含1-18碳原子。
4.权利要求
3中的产品，其中所说的(C)含羟基的胺是式HO-R4-NH2化合物或式
化合物，或者含环烃基羟基的3-20个碳原子的胺，其中R4是1-约20个碳原子的亚烃基，R5是氢或1-约20个碳原子的烃基，O是1-10中的整数，R6是氢、含羟基的1-约20个碳原子的烃基、1-约20个碳原子的烃基伯胺或者1-约20个碳原子的烃基多胺。而且R5和R6的总碳原子数为24或更少。
5.权利要求
4中的产品，其中所说(A)化合物的芳基是苯基，其中m为1或2，n为1或2，R°是氢，R1是约7-约20个碳原子的烷基、约5-约7个碳原子的环烷基、约8-约20个碳原子的链烯基或者烷基取代的7-约12个碳原子的芳基，其中所说含过渡金属的试剂中所说的(D)金属是铜、铁、锌、锰或者其组合。
6.权利要求
5的金属产物，其中所说的(C)含羟基的胺之R4是2-约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或1-约20个碳原子的烷基，R6是氢、1-约20个碳原子的含羟基的烷基、1-约20个碳原子的烷基伯胺或1-约20个碳原子的烷基多胺，而且其中所说的含环烃基羟基的胺是3-约6个碳原子的含环烷基羟基的胺。
7.权利要求
6中的产物，其中所说的(A)化合物的m值为1，n值为1或2，R1是约7-约20个碳原子的烷基，X是O，而且所说(B)化合物的R2和R3是氢。
8.权利要求
7中的产物，其中所说的(C)含羟基的胺的R4是2或3个碳原子的亚烷基，R5是氢或1或2个碳原子的烷基，O是1，R6是含羟基的2或3个碳原子的烷基、2或3个碳原子的烷基伯胺或2或3个碳原子的烷基多胺。
9.权利要求
8中的产物，其中所说的含过滤金属试剂中所说的(D)金属是铜，而且所说的(C)含羟基的胺化合物是乙醇胺或二乙醇胺。
10.权利要求
1中的产品含有所说的席夫碱。
11.权利要求
10中的产品，其中所说的席夫碱的含量，相对于所说反应产物中每克原子所说金属为从约1/4～约4克原子亚胺基氮。
12.权利要求
11中的产品，其中所说的席夫碱化合物结构式为 式中R7是1-约30个碳原子的亚烃基，P为1或2，R8独立地是氢、1-约20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的烷基胺、二胺或多胺，S为1或2，R9独立地是氢或1-约20个碳原子的烃基，r为1或2，R10为氢或低级烷基，而且，t为1-6。
13.权利要求
12中的产品，其中所说的席夫碱量，相对于所说反应产物中每克原子所说金属为大约1/2至大约3克原子亚胺基氮，在所说反应产物中R7是1-约6个碳原子的亚烃基，P为1，R8是氢或甲基，S为1，R9是氢或1-约6个碳原子的烷基，R10为氢，r为1及t为2。
14.权利要求
7中的产物包括所说的席夫碱。
15.权利要求
14中的产物，其中所说席夫碱量相对于所说反应产物中每克原子所说金属为从约1/4至大约4克原子亚胺基氮。
16.权利要求
15中的产物，其中所说的席夫碱化合物结构式为 式中R7是1-约30个碳原子的亚烃基，P＝1或2，R8独立地是氢或1-约20个碳原子的烃基，或1-20个碳原子的烷基胺、二胺或多胺，S为1或2，R9独立地是氢或1-约20个碳原子的烃基，r为1或2，R10为氢或低级烷基，t为1-6，其中所说的含过渡金属的试剂的所说(D)金属是铜，其中所说(C)含羟基的胺的R4是2个碳原子的亚烷基，R5是氢，O为1，而且R6是含羟基的2或3个碳原子的烷基、2或3个碳原子的烷基伯胺或2或3个碳原子的烷基多胺。
17.权利要求
16中的产物，其中所说的席夫碱的含量;相对于所说反应产物中每克原子所说金属为大约1/2至大约3克原子亚胺基氮，R7是1-约6个碳原子的亚烷基，P为1，R8是氢或甲基，S为1，R9是氢或1-约6个碳原子的烷基，R10为氢，r为1，t为2。
18.一种燃料组合物，其中含有大量燃料和适量权利要求
1的产物。
19.一种燃料组合物，其中含有大量燃料和少量权利要求
8的产物。
20.一种燃料组合物，其中含有大量燃料和少量权利要求
12的产物。
21.一种燃料组合物，其中含有大量燃料和少量权利要求
17的产物。
22.一种用于降低废气中烟灰着火温度的燃料添加剂，其中含有权利要求
1的组合物。
23.一种用于降低废气中烟灰着火温度的燃料添加剂，其中含有权利要求
7的组合物。
24.一种用于降低废气中烟灰着火温度的燃料添加剂，其中含有权利要求
11的组合物。
25.一种用于降低废气中烟灰着火温度的燃料添加剂，其中含有权利要求
16的组合物。
26.一种用于降低废气中烟灰着火温度的燃料添加剂，其中含有权利要求
17的组合物。
27.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
1的组合物。
28.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
3的组合物。
29.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
4的组合物。
30.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
7的组合物。
31.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
9的组合物。
32.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
11的组合物。
33.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
12的组合物。
34.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
13的组合物。
35.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
15的组合物。
36.一种燃料添加剂浓集物，其中含有一种有机溶剂和约为10～99(重量)%的权利要求
17的组合物。
37.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
1的组合物混合。
38.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
5的组合物混合。
39.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
9的组合物混合。
40.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
12的组合物混合。
41.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
16的组合物混合。
42.一种制造贮存稳定的燃料组合物的方法，其中包括使燃料与权利要求
17的组合物混合。
专利摘要
利用含有过渡金属的试剂与芳族曼尼期化合物反应，制备含有羟基和(或)巯基的曼尼期化合物的金属络合物。而曼尼期化合物则由含有羟基和(或)巯基的取代的芳族醛或酮以及含有羟基和(或)巯基的胺化合物加以制备。可以使席夫碱与之或者不与之反应。产物可以用于降低烟灰在柴油机细粒收集器中的着火温度。
文档编号C07F13/00GK86106373SQ86106373
公开日1987年9月2日 申请日期1986年9月28日
发明者弗里德里克·W·科克, 加尔·A·依万斯, 卡斯普·J·多里尔, 阿兰·A·迪尔·帕吉奥 申请人:鲁布里佐尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan