专利名称:净化乙烯-α-链烯烃共聚物的方法
本发明涉及从乙烯-α-链烯烃共聚物和(或)乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃三元共聚物中除去活性催化剂(live catalyst)、未反应的单体以及其它物质的方法。另一方面，本发明涉及制备乙烯-α-链烯烃共聚物和(或)乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃三元共聚物的连续工艺过程;在该工艺过程中，活性催化剂被循环回到聚合反应器中。
与制备乙烯-α-链烯烃共聚物和乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃三元共聚物有关的、长期以来需要解决的问题是残余的催化剂在聚合物产品中存留的问题。(在下文中，除非另有说明，在本说明书和权利要求
书中所用的“乙烯-α-链烯烃共聚物”一词将包括乙烯、α-链烯烃和非共轭二烯烃的三元共聚物以及乙烯与α-链烯烃的共聚物)。这类催化剂的大量存在不仅使聚合物产品产生不需要的颜色，而且还会使聚合物降解。此外，残余催化剂含量过高的聚合物在许多应用领域(包括电绝缘等)内不适用。
乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃三元共聚物的生产中遇到的另一问题，是这类材料中通常要存有相对大量的多烯烃单体。由于这些高度不饱和单体常有不需要的气味、加速氧化降解、并干扰这类聚合物的熟化，因此，当把产品聚合物用在一些消费品中时，必须把它们除去。
以前，从反应介质中回收乙烯-α-链烯烃共聚物曾用过这样的方法。该方法包括(a)用极性化合物(如水、醇或酮)处理的方式，使聚合反应催化剂钝化;和(b)洗涤聚合物以除去钝化了的催化剂。例如Bohrer等人的美国专利第3431249号介绍了一种回收溶解在聚合反应溶液中的乙烯-丙烯共聚物的方法，其中包括用甲醇钝化催化剂，然后用一种抗溶剂(饱和或不饱和C3-C4烃)使溶解了的共聚物沉淀出来。
然而，象Bohrer等的这类方法虽然能从反应介质中分离出聚合物，但却不能从由此分离出的聚合物中有效地除去催化剂。因此，Bohrer等在文中指出(见第6列的第4-6行)在用他们的方法分离出的聚合物和用甲醇凝结法(该法要求净化溶剂以防止循环使用的溶剂中的催化剂钝化剂使催化剂中毒，成本高，因而是不利的)分离的聚合物之间在物理性质或外观上没有明显区别。此外，在B.Diliddo的美国专利第3631007号中指出(见第3列的第14-23行)“不管用什么洗涤方法”，聚合反应器流出物在与聚合反应压力相同的压力或低一些的压力下洗涤和钝化的那些工艺将会产生“钒化合物含量足以使产物着色并产生不合需要的产品”的聚合物。
为了克服残余催化剂的问题，Diliddo介绍说，钝化催化剂和洗涤必须在比聚合反应压力至少高15磅/平方英寸的压力下进行，以使乙烯保留在聚合反应器的流出液中。
虽然Diliddo方法确实明显地减低了产品聚合物中的钒催化剂的含量，但该方法仍有一些缺陷。Diliddo要求用催化剂毒物(例如醇或酮)处理的方法钝化催化剂，这样，便不能把中毒了的催化剂循环回反应器中。此外，Diliddo要求在高压下进行钝化和洗涤，这样，聚合反应装置必须精心设计，以免催化剂的钝化剂反流到反应器中，从而污染反应器。
另外，所加入的，用来钝化催化剂的富电子极性材料(例如醇、酮等)常常会与催化剂组份(例如卤素，尤其是氯)反应，生成酸(如盐酸)。这些酸会与未反应的不饱和单体(尤其是多烯烃)反应，生成氢囟化的饱和(或部分饱和)化合物。因而，即使从产品聚合物中除去了这类烈性的催化剂毒物，但仍必须避免使它们在反应器中出现，因而不能把反应溶剂直接循环回反应器。由于二烯类(或多烯烃类)一类单体比较贵，因而那些要求在净化之前钝化催化剂(结果使这些昂贵的单体降解)的方法从经济上讲类是不合算的。此外，通过加热乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃聚合物以除掉水分和(或)残余溶剂，这类酸可能会引起聚合物交联，结果使高弹性降低。
这样便需要有一种即允许循环使用催化剂、又能避免催化剂的钝化剂污染聚合反应器的风险的、减少乙烯-α-链烯烃中残余催化剂的方法。
据此，本发明的目的之一是提供一种从乙烯-α-链烯烃共聚物中除掉催化剂的方法(其中除掉的催化剂可被循环回聚合反应器中)。
本发明的另一目的是提供一种从乙烯-α-链烯烃共聚物中除掉催化剂的方法，该方法避免了催化剂的钝化剂污染聚合反应器的风险。
本发明的另一目的是提供一种从乙烯-α-链烯烃共聚物产物中洗掉未反应的不饱和单体的方法(所述不饱和单体可被循环回聚合反应器中)。
上述目的和其它目的可从下面的说明和实施例中看得更加清楚。
一方面，本发明涉及一种净化乙烯-α-链烯烃共聚物的方法。该方法包括使含有这类共聚物和活性聚合反应催化剂的反应物料与含有从下列一组物质中选出的至少一种物质的液态洗涤组合物相接触。该组物质为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和异丁烯。
作为一个尤其好的实施方案，本发明涉及连续制备乙烯-α-链烯烃共聚物的方法。该方法包括下述步骤(a)向聚合反应器中加入(ⅰ)单体、(ⅱ)聚合反应催化剂、和(ⅲ)聚合反应介质;
(b)使该聚合反应器处于聚合反应条件下，生成含有聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料;
(c)把该反应物料移出聚合反应器;
(d)使反应物料与液态洗涤组合物相接触(该液态洗涤组合物含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的物质)从而生成洗涤混合物;
(e)把洗涤过的聚合物从步骤(d)中形成的洗涤混合物中分离出来;和(f)把洗涤混合物中至少一部分活性催化剂循环回步骤(a)的反应器中。
在本说明部分和权利要求
书中，“乙烯-α-链烯烃共聚物”一词指含有乙烯、至少一种分子式为HC2＝CHR(其中R为C1-C10烷基)的单体、和(可有机可无)至少一种非共轭多烯烃的那些共聚物。
此外，“反应物料”一词在此指聚合反应器流出物。这类流出物可能是单相溶液、两相液-液混合物、两相固-液混合物的形式，也可能是由三相或更多相组成的混合物。另外，当出现多相反应物料时，应该懂得，这类反应物料中可能含有可部分地相互混溶的相。
一般讲，本发明的反应物料中含有(1)活性聚合反应催化剂、(2)乙烯-α-链烯烃共聚物、(3)反应介质、和(4)未反应单体、以及(5)(可有可无)氢和(或)其它常用添加剂。
本发明的方法的反应物料中所含的聚合反应催化剂可含有任何齐格勒-纳塔型催化剂。齐格勒-纳塔聚合反应催化剂是本技术领域：
内为人们熟悉的催化剂，它是一种通过使元素周期表的4、5、6或7族金属(见《化学和物理手册》的内封面，CRC出版社，第66版，1985-1986)(通常是钛、铪、锆或钒)与2或13族元素(通常是铝或镁)的有机金属化合物反应而制得的配位催化剂。
依据本发明的方法，用作催化剂的、并能从产品聚合物中除掉并循环回去的典型的钛化合物包括二价、三价或四价钛的卤化物。有代表性的这类化合物有卤化钛(例如四氯化钛、三氯化钛、四碘化钛、四溴化钛等)，烷氧基取代的卤化钛(例如丙氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛等)，氨基卤化钛或卤化钛铵(例如二乙氨基三氯化钛、二苯铵基三氯化钛、[N(C4H9)4]2TiCl6、[N(CH3)4]Ti2Cl9、双(环戊二烯基)二氯化钛、双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、二烷基双(环戊二烯基)二茂钛等)。其它可用的钛催化剂对聚合反应领域的熟练人员是已知的。
可用本发明方法除掉的用做催化剂的典型的钒化合物包括囟化钒、囟氧化钒、囟化钒与含氧和含氮配位体组成的加成络合物(addition complexes)、钒与1，3-二酮化合物组成的螯合物以及烷基钒酸酯一类的化合物。适宜的钒化合物包括，例如，VCl4、VOCl3、三(乙酰基丙酮酸)钒、双(乙酰丙酮酸)氧化钒[vanadiumoxybis(acetylacetonate)]、钒酸三甲酯、钒酸三异丙酸、四(β-乙氧基乙氧基)钒、钒酸三烯丙酯、钒酸季戊酯、钒酸三正十八烷基酯、VCl3的四氢呋喃盐(tetrahydro-furanate)、双(γ-异丙氧基)二溴化钒、β-乙氧基乙氧基三氯化钒、2，2-二甲基-1，3-亚丙基二氧基氟化氧钒、双(乙酰丙酮酸)氟化氧钒、二乙氧基氟化氧钒、三(噻吩甲酰三氟丙酮酸)钒、三(三氟乙酰丙酮酸)钒、VCl3的吡啶盐、VCl3的三甲基胺化物、三(2-乙基己基)钒酸酯、VI4、VBr4、VOBr3、VOI3和乙酰丙酮酸二溴氧钒。
与此相似，通常用作催化剂的锆和铪化合物对乙烯-链烯烃聚合反应领域的熟练人员来说也是已知的。
可用本发明的方法从产品聚合物中洗掉的典型的助催化剂是三烷基铝、烷基铝噁烷(alkylaluminoxane)、烷基卤化铝或镁化合物。常用的有代表性的铝化合物有三乙基铝、乙基铝倍半氯化物(ethyl aluminum sesquichloride)、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。常用的镁助催化剂包括二乙基镁、二丁基镁和乙基丁基镁。
本发明的催化剂中还可含有促进剂，这些促进剂对本领域的熟练人员是已知的。可以用的促进剂的代表是那些在美国专利第3，301，834号、3，717，613号和3，629，212号中介绍的化合物。
经本发明的方法净化的乙烯-α-链烯烃共聚物可有一个较宽的分子量范围(从1000或不到1000直至几十万或更多)。这类共聚物还可含有非共轭多烯烃。
可用的α-链烯烃为分子式为CH2＝CHR的化合物(其中R为含1至10个碳原子的烷基)。当R含有两个以上碳原子时，该基团可以是直链或支链的。常用的单α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1。在一个较好的实施方案中，乙烯-α-链烯烃聚合物还含有烷基和(或)芳基取代的降冰片烯。
可用于本发明的方法中的多烯烃为非共轭多烯烃。这类非共轭多烯烃的代表有脂肪族二烯烃(例如1，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、1，8-癸二烯、外或内二环戊二烯等)、外和内链烯基降冰片烯[例如5-丙烯基降冰片烯、5-(丁烯-2-基)降冰片烯和5-(2-甲基丁烯-2′-基)降冰片烯等]、烷基链烯基降冰片烯(例如5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等)、亚烷基降冰片烯(例如5-亚甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、以及5-亚异丙基-2-降冰片烯、乙烯基冰片烯、环己烯基冰片烯等)、烷基降冰片二烯(例如甲基降冰片二烯、乙基降冰片二烯和丙基降冰片二烯等)、以及环二烯(例如1，5-环辛二烯、1，4-环辛二烯等)。
实施本发明所用的反应介质包括液态α-链烯烃、C-C烷烃或它们的混合物。应该懂得，这类反应介质中还可含有少量其它不参与反应的烃类，例如苯、甲苯等。一般讲，反应介质以含有与用做洗涤溶液的液体相同的液体为宜，这样便可以在把洗涤过的聚合物移出所述溶液之后，把洗涤溶液循环回反应器。
本发明的反应物料中的最典型的反应介质中含有(ⅰ)约15%至100%(重量)的分子式为CH2＝CHR(其中R为C1-C10烷基)的α-链烯烃和(ⅱ)0至约85%(重量)的对聚合反应呈惰性的C3-C10脂肪烃。可用的、有代表性的脂肪族化合物有烷烃(例如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-乙基己烷等)、环烷烃(例如环戊烷等)、烯烃(例如戊烯-2等)以及环烯烃(例如环己烯等)在乙烯-α-链烯烃聚合反应的许多情况下，氢气是聚合反应中加入的反应物，因而可能会存在于反应物料中。氢气是用来改善对反应所产生的聚合物的分子量的调节作用的。具体地说，用氢气时可得到较低的分子量。
此外，反应物料中还可能会含有(可有可无)其它本领域所熟悉的材料，例如路易氏碱，如含氮除酸剂(例如吡啶)等。
在本发明的方法中用的液态洗涤组合物中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的物质。这类洗涤组合物以含有丙烯或丁烯-1为宜，最好含有丙烯。
实施本发明方法的典型方法如下。把单体、反应介质和催化剂引入聚合反应器。使反应物处于聚合反应条件下，从而生成含乙烯-α-链烯烃聚合物和活性催化剂的反应物料。该反应物料中还可含有未反应的单体、溶解了的氢和其它常用添加剂。
接着，最好搅拌反应物料，以增加其中的聚合物的表面积。搅拌可在洗涤之前或在洗涤进行当中进行。增加表面积(虽然本发明的方法并不要求这样)有助于让洗涤溶液除去存留在聚合物内的催化剂。可用本领域的熟练人员所熟知的任何手段进行搅拌。
使反应物料与一种液态洗涤组合物接触。该组合物含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的物质。洗涤在使洗涤组合物基本上完全是液相的条件下进行(典型的是在增压下进行)是重要的。需要注意的是，只要洗涤组合物为液态，洗涤是否在比聚合反应相的压力高或低的压力下进行并非关键。
洗涤可用任何能使洗涤溶液和被洗涤聚合物充分接触的有效手段来完成。有代表性的、可用的手段有混合澄清槽、离心萃取器、重力萃取器，例如湿壁塔、喷淋塔、挡板塔、填充塔、孔板(筛板)塔、用转动搅拌器搅拌的塔、脉冲塔(其中液体用液力使之脉动)、和带有往复振动板的脉冲塔等。
需要注意的是，反应物料并不必须立即与洗涤溶液接触。只要在贮存中使反应物料与空气和水份隔绝，该物料可在洗涤之前贮存一段时间。
洗涤组合物的用量以足以除去留存在聚合物中的活性催化剂为准。该用量将随催化剂浓度、橡胶的分子量、洗涤温度等参数而变化。然而，本领域的熟练人员可通过正常的实验很容易地定出给定的反应物料所需的最佳洗涤剂量。
由于本发明的净化方法对除掉杂质(如未反应单体、反应介质等)一般来讲是有效的(不燃这些杂质会留存在聚合物中)，因此依据本发明的方法洗涤的乙烯-α-链烯烃聚合物的纯度将大幅度提高。此外，这种净化并不同时产生酸。这一结果对于制造乙烯-α-链烯烃-非共轭多烯烃三元共聚物是尤其重要的，这是因为多烯烃单体这种较昂贵的组份并未降解，因而可被重新循环回聚合反应器中去。用本发明的方法净化的聚合物很适于电器方面的应用，以及其它类似的要求残余金属量低的应用。
由于在本发明的方法中未使催化剂钝化，因而催化剂可循环重复使用。此外，由于没有向反应器系统内引入催化剂毒物(如醇、水或酮)，因而也基本消除了这类物质毒化聚合反应器的危险。
实施例下列实施例是用来进一步说明本发明的，而决不是用来限制本发明的范围的。
实施例1制备出在己烷中含21.8%(重量)的乙烯-丙烯共聚物的反应物料。该共聚物的分子量为3800，碘值低于2，并且含64%(重量)的丙烯。
从聚合反应器中取出一些反应物料的样品，并置入充氮的容器中。密封这些样品，使其与空气和水份隔绝。以制备该共聚物所用的催化剂的量为准，在催化剂未发生沉淀或未经钝化的情况下，该共聚物中含有百万分之435份(重量)的铝和百万分之256份钒。
用600克液态丙烯使150克该样品的高固体含量部分(36.3%)部分凝絮，得到一个两相溶液，其中下层相(样品A)含有乙烯-丙烯共聚物。对该样品的铝和钒含量做了分析，分析结果列于下面的表Ⅰ中。
表Ⅰ样品 铝(ppm) 钒(ppm)未处理聚合物＊ 4350 256A 1700 180＊计算用己烷重新溶解样品A，得到100克含30%共聚物(于己烷中)的溶液。通过加入丙烯并剧烈搅拌两分钟的方式，用400克丙烯洗涤该溶液。
经洗涤产生了一个沉积乙烯-丙烯共聚物底层(样品B)和含溶解了的共聚物的上清液层(样品C)。干燥之后，分析各层共聚物样品的铝和钒含量。为进一步比较，同样分析了已蒸发掉己烷的、未处理的共聚物样品(样品D)[让一些催化剂留在(附在)反应器壁上]。分析结果列于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ样品 概况 铝(ppm) 钒(ppm)- 未处理聚合物＊ 4350 256D 己烷已蒸发了的对比样品 3100 200B 洗涤过的共聚物 610 110C 洗涤溶液 4700 280＊计算值上面的数据说明，与计算值和己烷已蒸发了的对比样品(样品D)相比，最终洗涤过的共聚物(样品B)中的铝和钒的含量大大降低。此外，此结果还说明最终洗涤溶液(样品C)的催化剂含量大幅度增加了。由于该催化剂并未被钝化，因此可将其与不含催化剂毒物的该洗涤溶液的所余成份一起循环回聚合反应器。
实施例2使在己烷中的乙烯-丙烯共聚物(固体含量27%)样品200克(其中共聚物是按实施例1介绍的反应方法制备的)与750克液态丙烯混合，并搅拌3分钟左右。经此处理，得到一种液滴的分散液;搅拌停止后，这些液滴便沉积在反应器底部并凝集。干燥之后，分析底层(样品E)和上清液(样品F)中的共聚物的铝和钒含量。把上清液再与400克液态丙烯一起搅拌，从而形成第二个共聚物底层(样品G)。同样对此“二次洗涤”层进行分析。分析的结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ样品 概况 铝(ppm) 钒(ppm)- 未洗涤聚合物＊ 4350 256E 底层(共聚物) 990 70F 上清液丙烯层 4200 560G 样品F中共聚物 910 56经二次洗涤＊计算值由此可见，用液体丙烯洗涤液洗涤可显著减低所研究的共聚物中的铝和钒的含量。在洗涤过程中隔绝空气和水份可防止无法萃取的不溶性金属氧化物的生成。重新处理上清液(样品F)可得到催化剂残余量低的产品，与此相似，多次洗涤经第一次洗涤过的共聚物层(样品E)显然可使催化剂残余量进一步下降。
实施例3把含有乙烯-丙烯-二聚环戊二烯三元共聚物、三氯氧化钒催化剂和乙基铝倍半氯化物助催化剂的反应物料从反应器中直接导入到盛有液态丙烯的容器中。洗涤后，测量该三元共聚物的铝和钒的含量。发现铝含量下降了75%，钒含量下降了72%(以洗涤前聚合物中的含量计算值为准)。
权利要求
1.净化乙烯-α-链烯烃共聚物的方法，该方法包括使含有这类共聚物和活性聚合反应催化剂的反应物料与一种液态洗涤组合物相接触，该液态洗涤组合物中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的物质。
2.根据权利要求
1的方法，其中乙烯-α-链烯烃共聚物中还含有非共轭多烯烃。
3.根据权利要求
1的方法，其中活性聚合反应催化剂中含有钒催化剂和铝助催化剂。
4.根据权利要求
1的方法，其中所述反应物料中含有反应介质，该反应介质中含有(ⅰ)约15%至100%(重量)的分子式为CH2＝CHR(其中R为C1-C10烷基)的α-链烯烃和(ⅱ)0至约85%(重量)的对聚合反应呈惰性的C3-C10脂肪烃。
5.根据权利要求
4的方法，其中反应介质的组份(ⅰ)为丙烯。
6.根据权利要求
4的方法，其中组份(ⅱ)为C5-C10烷烃。
7.根据权利要求
1的方法，其中所述液体洗涤组合物中含有丙烯或丁烯-1。
8.乙烯-α-链烯烃共聚物的连续式的制备方法，该方法包括有下述步骤(a)向聚合反应器中引入(ⅰ)单体，(ⅱ)活性聚合反应催化剂，和(ⅲ)聚合反应介质;(b)使所述聚合反应器处于聚合反应条件下，生成含有聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料;(c)把所述反应物料从聚合反应器中移出;(d)使所述反应物料与一种液态洗涤组合物接触，该液态洗涤组合物中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、异丁烯和丁烯-2的物质;(e)从步骤(d)的洗涤溶液-反应浆料混合物中分离出洗涤过的聚合物;并且(f)把至少一部分从乙烯-α-链烯烃共聚物中洗出的活性催化剂循环回步骤(a)中所用的聚合反应器中。
9.根据权利要求
8的方法，其中在从步骤(c)的聚合反应器中移出所述反应物料之后、且在其与步骤(d)的液态洗涤溶液接触之前，搅拌所述反应物料。
10.根据权利要求
8的方法，其中在从步骤(c)的聚合反应器中移出所述反应物料之后、且在步骤(d)中使其与液态洗涤溶液接触的同时，搅拌所述反应物料。
11.根据权利要求
8的方法，其中乙烯-α-链烯烃共聚物中还含有非共轭多烯烃。
12.根据权利要求
8的方法，其中活性聚合反应催化剂中含有钒催化剂和铝助催化剂。
13.根据权利要求
8的方法，其中聚合反应介质中含有(ⅰ)约15%至100%(重量)的分子式为CH2＝CHR(其中R为C1-C10烷基)的α-链烯烃和(ⅱ)0至约85%(重量)的对聚合反应呈惰性的C3-C10脂肪烃。
14.根据权利要求
13的方法，其中反应介质的(ⅰ)组份为丙烯。
15.根据权利要求
14的方法，其中组份(ⅱ)为C5-C10烷烃。
16.根据权利要求
8的方法，其中所述液态洗涤组合物含有丙烯或丁烯-1。
专利摘要
本文介绍了一种净化乙烯-α-链烯烃共聚物(其中还可含有非共轭多烯烃)的方法。该方法为使含有该聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料与一种液态洗涤溶液相接触。该液态洗涤溶液中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、季戊烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、以及异丁烯的物质。
文档编号C08F210/06GK86106330SQ86106330
公开日1987年5月27日 申请日期1986年9月17日
发明者沃特·纽登伯格, 爱得华·R·格朗德伯斯, 扎米尔·A·克翰, 罗伯特·A·亚特斯 申请人:尤尼罗亚尔化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan