专利名称：含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物能够通过加热和加压而形成尺寸稳定且增强了物理性质的制品，本发明也涉及用于制备这些组合物的预混合物。这些组合物和预混合物含有无序结构淀粉和这里所述的其它聚合物。
已知存在于植物产品中的含有一定量水分的天然淀粉，可以在一个密闭容积中在高温，从而也在高压下进行处理而形成一个熔化物。这一过程通常在注塑机或挤压机中进行。淀粉通过料斗加入到一个旋转的、往复的螺杆上。进料沿螺杆向末端移动。在此过程中，通过围绕套筒外的外加热器或螺杆的剪切作用使进料的温度升高。从进料区开始并在压缩区继续，颗粒状进料逐渐熔融。然后经计量区(熔化物在此开始均质化)将其传送到螺杆的末端。螺杆末端的熔融物料可以进一步用注塑或挤压或任何其它已知的处理热塑性熔化物的技术进行处理，从而得到成形制品。
这一处理方法在欧洲专利申请84 300 940.8(公开号118 240)中有阐述，该专利在这里引用作参考。这种处理方法产生一种基本为无序结构的淀粉。如上述专利中所述，形成无序结构淀粉的原因是淀粉被加热到高于它的各组分的玻璃化转变温度和熔化温度。其结果是淀粉颗粒熔化，分子结构产生了无序化，由此得到了基本为无序结构的淀粉。“无序结构淀粉”这一名词定义为通过这种热塑性熔化物形成作用得到的淀粉。可提供参考的还有欧洲专利申请88810455.1(公开号298，920)、88810548.3(公开号304，401)和89810046.6(公开号326，517)，在这些申请中进一步阐述了无序结构淀粉、其制造方法和用途。这些申请也在这里列为参考。
本发明中所用的无序结构淀粉最好已经加热到足够高的温度和足够长的时间，以致在用差示扫描量热法(DSC)进行特定的吸热转变分析时，表明就在氧化和热降解之前，一个特定的比较窄的峰消失了，正如上述欧洲专利申请89810046.6(公开号326，517)中所阐述的。
无序结构淀粉是一种新的有用物料，可有许多用途。生物降解性是它的一个重要性质。但是，在湿空气中，无序结构淀粉会从空气中吸收水分，从而增加它的水分含量。其结果是，由无序结构淀粉制成的成形制品，在这样的条件下会失去它的尺寸稳定性。另一方面，这类制品在低湿度下会干透和变脆。
热塑性淀粉具有一组独特的性质，这些性质很有用，但如果要求一种较软的、更有弹性的或更硬的、更坚韧的聚合物时，这些性质会限制它的应用。
所述的热塑性淀粉可以挤压或模塑成许多有用的形状和外形。但是，像含水量、温度和压力这样一些加工参数是关键性的，必须严格控制以获得质量可重现的产品。这在许多应用中是另一个不利因素。
为克服这些潜在的局限性，可以增加在宽湿度范围内的尺寸稳定性;增加韧性(以断裂能测定);增加弹性(以伸长度测定);增加聚合物刚度(以杨氏模量测定)和增加硬度。
扩大加工宽容度可增加形状和复合物的品种和降低严格控制的要求。因此，它也可用来改进熔化物强度的控制，例如，增加对挤压、注射成型、薄膜吹制和纤维拉伸等的加工宽容度，它也可用来控制对其它基质的表面胶粘和粘附。
普通的热塑性物料是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，这些聚合物通常是在没有水和挥发物的情况下进行加工的。淀粉则与此相反，是在有水的情况下形成一种熔化物，但是在高温下即240℃左右会分解。因此，预计这样一种淀粉熔化物不能同疏水的、基本上不溶于水的聚合物一起用作热塑性组分，这不但是因为如上所述在有水存在的情况下淀粉形成一种熔化物，而且也因为它具有的化学结构和亲水性质。
现已发现，当淀粉像前面所述那样，于一个密闭容积中加热而形成一种无序结构淀粉的熔化物时，这种淀粉同由疏水的、基本上不溶于水的热塑性聚合物形成的熔化物一起加工时，基本上是可以相容的;这二种类型的熔融物料的性质呈现出有趣的结合，特别是在熔化物固化之后。
一个非常重要的方面是，当这种无序结构淀粉同这样的疏水热塑性物料混合时会具有出乎意料的改进的尺寸稳定性。这类聚合物组合物在共同未决的欧洲专利申请89810078.9(公开号327，505)中有阐述，这里引用所述专利作为参考。虽然由这些组合物制成的制品比单独用无序结构淀粉制成的制品具有更好的尺寸稳定性，但是，其中阐述的组合物的物理性质仍不能达到某些最终用途所要求的那样优良。具体地说，用无序结构淀粉组合物制成的制品要保持足够的强度和尺寸稳定性，以便完成它们所要求的功能，同时在丢弃后仍应是可被生物降解的。
现已发现，如同这里所述，用这类无序结构淀粉同特殊的疏水热塑性物料混合制成的制品，能出人意料地提高它们的熔化物的全部或部分物理性质和行为，从而克服了以上所述的一些局限性。此外，还令人惊奇地发现，许多这里阐述的混合物比未经混合的无序结构淀粉在湿空气中呈现出显著改进的尺寸稳定性，同时，当和液态水接触时又保持了令人惊奇的高度崩解作用，结果导致了高度的生物降解性。
为了达到这些性质，已经发现聚合物组合物应包含a)无序结构淀粉;b)至少一种选自含有部分地或全部地以其盐形式存在的羧基的、而不含有其它功能基的聚合物和共聚物的化合物(这里称作“组分b)”);还可以有c)一种不同于组分b)的基本上不溶于水的聚合物。一方面，本发明涉及一种包含无序结构淀粉和组分b)的组合物。这一组合物本身可用来制作成品制品，但它主要是作为一种预混合物，用来同基本上不溶于水的聚合物相结合。第二方面，本发明包括由无序结构淀粉、组分b)和至少一种基本上不溶于水的聚合物(组分c))组成的三元组合物。这些组合物的形式可以是这些组分的粉状混合物、熔化物或固态物。本发明也包括制备和使用上述组合物和用组合物制成的成形制品的方法。
本发明的第一方面的组合物包含a)无序结构淀粉;
b)至少一种选自含有部分地或全部地以其盐形式存在的羧基的、而不含有其它功能基的聚合物和共聚物的化合物。
这些聚合物组合物还可以含有一些添加剂。
具体地说，本发明的第一方面是一种能形成具有很大的尺寸稳定性的制品的聚合物组合物，所述组合物包含a)无序结构淀粉;
b)至少一种选自含有部分地或全部地呈其盐形式的羧基的聚合物和共聚物的化合物，其中所述聚合物或共聚物不含有其它功能基。所述聚合物和共聚物的含量应能有效地提高所述制品的物理性质(这一含量有时在这里称作组分b)的“有效量”)。
最好此聚合物组合物另外还含有至少一种组分c)c)一种基本上不溶于水的热塑性聚合物，该聚合物不属于这里定义为组分b)的那些化合物之内。
本发明包括所述的聚合物组合物，其形式可以是它们的各组分的粉状混合物、熔化物，或固化形式。
如这里所述选择组分b)时，应使其同淀粉基本上相容，同时促进组分c)同淀粉和组分b)的结合物的相容性。
本发明还涉及一种生产所述聚合物组合物(熔融态的或固态的)的方法，以及一种用所述的聚合物组合物生产成形制品的方法，还涉及由此制成的成形制品。
本发明的聚合物组合物的制备方法是把无序结构淀粉、组分b)和组分c)(若存在的话)以及所有其他添加剂一同混和。然后将此混合物在一密闭容积中加热到高温直至形成一种均匀的熔化物，可由此熔化物制成成形制品。
本发明的另一种生产聚合物组合物的方法包含在一密闭容积中在高温和高压下将需要无序结构化的淀粉加热足够长的时间，使淀粉无序结构化并形成一种熔化物;在淀粉的无序结构化过程之前、之中或之后加入组分b)和其它聚合物和(或)添加剂;继续加热此混合物，直至得到一种均匀的熔化物。最好将组分b)，如需要时还有组分c)和其它添加剂，同淀粉结合在一起，此结合物形成一种熔化物。该结合物中的淀粉可以是已经全部或部分无序结构化，无序结构化作用也可以在熔化物形成过程中发生。
本发明还涉及在控制水分含量、温度和压力条件下将所述聚合物组合物作为一种热塑性熔化物而进行加工的方法，其中所述的加工方法是任何已知的方法，例如注塑、吹塑、挤压、共挤压、压塑、真空成形、热成形或发泡等。所有这些方法在这里都统称为“成形”。
这里所用的“淀粉”这一名词包括化学上基本未改性的淀粉，例如天然的、植物源的碳水化合物，主要包括直链淀粉和/或支链淀粉。它们可以从各种植物中提取，例如马铃薯、大米、木薯、玉米、豌豆和谷物(例如黑麦、燕麦和小麦)。也包括由这些来源得到的淀粉混合物。优选的淀粉是从马铃薯、玉米、小麦或大米得到的。此外，还包括物理改性的淀粉，例如糊化淀粉或煮熟淀粉、调整了酸值(pH)的淀粉，例如已经加入酸降低酸值到约3到6之间的淀粉。其它淀粉包括，例如马铃薯淀粉，其中同磷酸根缔合的二价离子(如Ca+2或Mg+2离子)已经部分地或全部地从淀粉上洗除，或者也可以存在于淀粉中的离子已经部分地或全部地被相同的或不同的一价离子或多价离子置换。还包括经过预挤压的淀粉，如前面引述的欧洲专利申请89810046.6(公开号326，517)中阐述的那些淀粉。
如上所述，已经发现当淀粉(例如按组合物重量计含约5%至40%水分)在一密闭容积中加热至高温时，就在氧化和热降解的吸热变化特性之前，发生一个特定的窄的吸热转变。这种特定的吸热转变可以用差示扫描量热法分析(DSC)予以测定，这种转变的标志是，就在氧化和热降解的吸热特性之前，在DSC图上出现一个特定的比较窄的峰。该峰在所述的特定吸热转变已经发生后立即消失。“淀粉”这个名词也包括处理过的淀粉，在该淀粉中已经发生了所述的特定吸热转变。这种淀粉在欧洲专利89810046.6(公开号326，517)中有阐述。
虽然在目前淀粉的无序结构化要求有这里公开的水分范围，但本发明也考虑到使用按其它方法制备的无序结构淀粉，例如不用水而制备的无序结构淀粉。
这一淀粉/水组合物的水分含量，最好是淀粉/水组分重量的约5%至约40%，优选约5%至约30%。但是，为了在操作时，物料接近它的平衡含水量，也即最终暴露在游离大气中时它达到的水分，按淀粉/水组分的重量计，在加工中使用的含水量应当是10%至约22%，优选的是约14%至约18%。
组分b)是一种选自下述进一步定义的以其盐形式含有羧基的聚合物和共聚物的化合物。
由此得到的聚合物和共聚物本身是已知的，可以具有一个通式，其中对每一种类型的聚合物及共聚物来说其中的重复单元的数目都不同，它们在“Encyclopaedla of Polymer Science and Technology，Interscience Publ.Vol.14，1971”中有描述。
呈盐形式的这些聚合物可如下制备使例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐或这些酸的混合物进行聚合，然后使一部分羧基或全部羧基成盐。
组分b)聚合物和共聚物不含其它功能基。这里所用的“功能基”一词包括可以与聚合物链键连的所有已知极性基团如羟基、烷氧基、羧烷基、烷羧基、卤素、吡咯烷酮基(pyrrolidono)、缩醛等。
组分b)共聚物还包括这些共聚物，其中所述酸己与一种或多种不含任何功能基的不饱和单体发生了共聚。“不含任何功能基的不饱和单体”这一术语包括，例如，烯如乙烯、异丁烯、丙烯。它也包括苯乙烯，因为苯核在本发明的范围内不认为是功能基。
因此，以盐形式用作组分b)的共聚物含有呈盐形式的羧基和其它单元。它们可由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸与单体如乙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和/或苯乙烯或其它已知的这类单体进行共聚然后成盐而得到。这些共聚物是已知的。
优选的共聚物是所述酸与乙烯的共聚物，例如，呈盐形式的乙烯-丙烯酸共聚物或呈盐形式的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
本发明的聚合物和共聚物含有下式的羧酸盐基团，
其中M为一价或多价阳离子、铵离子(NH+4)或有机碱阳离子。作为一种金属阳离子，M优选为碱金属(最好为钠或锂)阳离子或二价离子如镁或锌离子，或者作为有机碱阳离子时最好为下式所示的一种R-N+R1R2R3式中R为C1-18烷基或进一步带有N+R1R2R3残基的亚烷基;R1、R2、R3各自独立地为氢、C1-4烷基。
所述有机碱阳离子也可以是带正电荷的吡啶残基，咔唑基残基或对氨基苯基残基。
最好，M为钠或锌，其中聚合物也含有游离羧基。
在带有羧酸盐基团的聚合物中得到的这些重复单元可以列举如下
式中R为H、CH3、-COOH或-COOMR′为H、CH3或-CH2-COOH或-CH2COOMM如上所定义。
优选的共聚物是含有以式(Ⅱ)和(Ⅲ)所列举的重复单元的那些共聚物。
共聚物中含羧基和羧酸盐的单体部分的量将取决于共聚物的类型。上述量通常为3-40%(摩尔)，优选为3.5-30%(摩尔)，最优选为3.5-20%(摩尔)，这些量是相对于分子中单体部分的总量计算的。
把羧基中和成羧酸盐的程度优选为30-100%。中和度为40-90%更好。
如上所述，包含组分a)和b)的聚合物组合物视需要还可含有一种或几种基本上不溶于水的疏水聚合物(组分c))，以及其它的添加剂。
组分c)是一种基本上不溶于水的聚合物或这样一些基本上不溶于水的聚合物的混合物。组分c)的含量最好能有效地提高用本发明的组合物制成的制品的物理性质(这里提到的这一量有时称作组分c)的“有效量”)，例如，能增加由此制得的最终产品的尺寸稳定性或调节其生物降解性。
这里所用的“基本上不溶于水的热塑性聚合物”是这样一种聚合物，它在室温下，每100克聚合物吸收水分小于10%，优选小于5%，最好在室温下每100克聚合物吸收水分小于2%。
基本上不溶于水的热塑性物料的例子有聚烯烃类，如聚乙烯(PE)、聚异丁烯类、聚丙烯类;乙烯聚合物类，如聚醋酸乙烯;聚苯乙烯;聚丙烯腈(PAN);基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚缩醛类;热塑性的缩聚物类，例如聚酰胺(PA)、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯;聚芳醚类和热塑性的聚酰亚胺类;以及高摩尔质量、基本上不溶于水的或可结晶的聚氧化烯类，例如环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物或共聚物。
此外还包括已知的基本上不溶于水的热塑性共聚物，例如烯/乙烯基酯共聚物，最好是乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;以及它们的混合物。
这些共聚物中优选的是在预定加工温度下形成熔化物的那些共聚物，所定温度范围优选从约95℃至约260℃，更优选约95℃至约220℃，最优选的是约95℃至约190℃之间。
优选的还有那些含有极性基团(例如醚、酰胺或氨基甲酸乙酯基团)的聚合物。这类聚合物包括乙烯、丙烯或异丁烯同乙烯基化合物的共聚物，例如，乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物，以及它们的混合物。
这样的基本上不溶于水的热塑性聚合物可以按照这里所述的任何要求的量加入。
这种聚合物可以以任何已知的形式使用。它们的分子量在技术上也是公知的。也可以使用那些分子量比较低的聚合物(低聚物)。选择一个特定的分子量范围是属于最优化问题，对技术人员来说是已知的常规实验。
本发明的组合物中，两种组分a)和b)或三种组分a)、b)和c)加在一起总是100%，下文中按百分比给出的各组分的值，其总和为100%。
无序结构淀粉对组分b)的比率可以从约10∶99到约99∶1，优选约30∶70到约95∶5，最优选的是约50∶50到约90∶10。
无序结构淀粉对组分b)和c)的和之比可以是1∶99至99∶1。但是，最好无序结构淀粉对最终物料的性质起明显作用。所以，按全部组合物重量计，其中无序结构淀粉的量优选至少约为20%，更优选的是约40%，最优选的是约在60%至90%之间。也就是说，按全部组合物重量计，组分b)和c)加在一起的量约为80%或少于80%，更优选的是少于或等于约60%，最优选的是约在40%至约10%之间。
组分b)是一种极性较强的物料。当它在本组合物中同组分c)结合起作用时，它同极性较大的组分c)比同极性较小的组分c)更易于混合，因此，用极性较大的组分c)比用极性较小的组分c)将需要较少的组分b)。技术人员能够选择合适的组分b)和c)的比率以获得一种基本上均匀的熔化物组合物。
如果无序结构淀粉含有水，则此无序结构淀粉组分的百分比是指无序结构淀粉/水组分，也即包括水的重量在内。
淀粉可以在无序结构化之前同下文中提及的添加剂混合以得到一种可用于连续加工的自由流动的粉末，淀粉是在同组分b)或b)和c)或其它可有可无的添加组分混合之前无序结构化和形成颗粒的。其它需要加入的组分最好也制成颗粒，颗粒大小应同无序结构淀粉颗粒相同。
然而，可以将天然淀粉或预挤压的淀粉和/或无序结构化的粒状或粉状淀粉同粉状或粒状添加剂和/或聚合物料以任何要求的混合物或顺序一起进行加工。
因此，最好将组分a)、b)和c)以及其它添加剂在一个标准搅拌机中混合。然后可将此混合物通过一个挤压机制成颗粒状或丸状，作为成形制品的一种形式;也可将此成形制品加工成其它制品。但是，也可以省去造粒，直接加工所得熔化物，利用顺流设备生产薄膜、吹制膜，包括薄片、压型、管、泡沫或其它成形制品。这些薄片可以用于热成形。
填料、润滑剂和/或增塑剂最好在无序结构化作用之前加到淀粉中。但是，前面提到的之外的着色剂以及组分b)、c)和其它添加剂可以在无序结构化作用之前、中间或之后加入。
基本无序结构淀粉/水组分或颗粒的含水量，按淀粉/水组分的重量计，优选约10%至约22%，更优选的是约12%至约19%，最优选的是约14%至约18%。
上述含水量是指在全部组合物中，水相对于淀粉/水组分的重量百分比，而不是相对于全部组合物本身的重量，该重量还包括任何加入的基本上不溶于水的热塑性聚合物的重量。
为了使淀粉无序结构化和/或形成一种新的本发明的聚合物组合物的熔化物，在一个挤压机的螺杆和套筒中适当地加热淀粉足够长的时间以实现无序结构化和形成熔化物。温度优选在105℃至240℃之间，更优选的是在130℃至190℃之间，这随所用的淀粉的类型而定。为进行这种无序结构化和形成熔化物，在一个密闭容积中加热此组合物。密闭容积可以是一个密闭容器，或者是由未熔化的进料的密封作用产生的容积，如同在注塑设备或挤压设备的螺杆和套筒中形成的那样。在此意义上，注塑机或挤压机的螺杆和套筒也可认为是一种密闭容器。密闭容器中产生的压力相当于在所用温度下水的蒸气压，当然也可另外施加压力和/或在象通常螺杆和套筒中那样产生压力。优选的施加压力和/或产生的压力是在挤压过程中所产生的压力范围内，这个压力本身是已知的，例如5-150×105牛/平方米，优选5-75×105牛/平方米，最优选的是5-50×105牛/平方米。如果这样得到的组合物只含有无序结构淀粉，它可以形成颗粒并易于按照一种选定的混合和加工步骤同其它组分混合，从而得到无序结构淀粉/聚合物原料的粒状混合物，即可加到螺杆套筒中。
然而，在螺杆和套筒中得到的熔化物可以直接注射模塑成一种合适的模型，也就是说，如果全部需要的组分都已在其中了，就可直接进一步加工成最终产品。
上述得到的粒状混合物在一个螺杆中加热，其温度通常加热到约80℃至约240℃之间，优选在约120℃至约220℃之间，更优选的是在约130℃至约190℃之间。最好，将此混合物加热到足够高的温度和足够长的时间，直到吸热转变分析(DSC)表明就在淀粉的氧化和热降解的吸热特征之前，特定的比较窄的峰消失了。
熔化物形成时的最小压力相当于在所述温度下产生的水蒸气压。如上所述，该过程是在一个密闭容积中进行的。也就是说，这一过程中的压力范围是在挤压或模塑过程中产生的压力范围，这一压力本身是已知的，例如0-150×105牛/平方米，优选0-75×105牛/平方米，最优选的是0-50×105牛/平方米。
当用挤压法形成成形制品时，压力最好按照以上所述。如果本发明的熔化物是例如注射模塑的，则施加在注射模塑中所用的正常范围的注射压力，例如300×105牛/平方米至3000×105牛/平方米，优选700×105至2200×105牛/平方米。
因此，本发明提供一种基本上是均匀熔化物的热塑性无序结构淀粉，其形成方法包括1)准备一种含有淀粉和至少一种含有部分地或全部地呈盐形式的羧基的、不含有其它功能基的聚合物和共聚物的化合物的混合物;
2)在一密闭容积中，于足够的温度和压力下，加热所述的混合物足够长的时间，以实现所述淀粉的无序结构化和形成所述的熔化物。
本发明也提供一种具有显著尺寸稳定性的热塑性无序结构淀粉产品，其形成方法包含1)准备一种含有淀粉和至少一种选自含有部分地或全部地呈盐形式的羧基的、不含有其它功能基的聚合物和共聚物的化合物(组分b)的混合物;
2)在一密闭容积中，于足够的温度和压力下，加热所述的混合物足够长的时间，以实现所述淀粉的无序结构化和形成一种基本上均匀的熔化物;
3)将所述熔化物成形成一种制品;
4)冷却所述成形制品成一种基本上尺寸稳定的热塑性产品。
以上阐述的二种方法的步骤1)中提供的混合物都可另外含有组分c)和在此处阐述的一些添加剂。
很多种亲水聚合物都可以用作添加剂，包括水溶性的和水溶胀性的聚合物。照此，它包括动物明胶;琼脂;蛋白质例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉籽蛋白质、花生蛋白质、油菜籽蛋白质、丙烯酸化蛋白质;水溶性多糖、烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素酯类和羟烷基纤维素酯类，例如纤维素乙酰基酞酸酯(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMCP);用淀粉制成的类似的已知聚合物;水溶性的或水溶胀性的合成聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、紫胶和其它类似的聚合物。
优选的是合成聚合物，最优选的是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。
这些亲水聚合物可以视需要而加入，加入量按淀粉/水组分计，可多到约50%，优选可多到约30%，最优选的是在约5%至约20%之间。如加入了任何亲水聚合物，则在决定组合物中适当的水分含量时，它的质量应同淀粉一起考虑。
其它可用的添加剂例如可以有辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、着色剂、颜料、增量剂、化学改良剂、流动加速剂、以及它们的混合物。
填料的例子有无机填料，例如镁、铝、硅、钛等的氧化物，其浓度按所有组分的总重量计，优选约0.02%至约50%，最好约0.20%至约20%。
润滑剂的例子有铝、钙、镁和锡的硬脂酸盐以及滑石、硅酮等，其浓度按组合物总重量计可为约0.1%至约5%，优选约0.1%至约3%。
增塑剂的例子包括低分子量聚亚烷基氧化物例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇;低摩尔质量的有机增塑剂，例如甘油、季戊四醇、甘油-醋酸酯或二醋酸酯或三醋酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸钠等，加入的浓度按所有组分的总重量计，约为0.5%至约15%，优选约0.5%至约5%。着色剂的例子包括偶氮染料、有机或无机颜料、或是天然着色剂。优选无机颜料，例如铁或钛的氧化物，这些已知氧化物加入的浓度按所有组分的重量计约为0.001%至约10%，优选约0.5%至约3%。
此外还可加入用来改进淀粉物料流动性的化合物，例如动物脂肪或植物脂肪，最好是它们的氢化形式，特别是那些在室温下是固态的脂肪。这些脂肪的熔点最好是50℃或更高。优选十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸的三甘油酯。
这些脂肪可以单独加入而不加进增量剂或增塑剂。
这些脂肪可以有利地单独加入，或者同甘油一酸酯和/或甘油二酸酯或磷脂特别是卵磷脂一起加入。甘油一酸酯和甘油二酸酯最好得自上述类型的脂肪，即得自十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸。
所用的脂肪、甘油一酸酯、甘油二酸酯和/或卵磷脂的总量，按淀粉和任何加入的亲水聚合物的总重量计，可多到约5%，优选约0.5%至约2%之间。
这些物料还可含有稳定剂，例如抗氧化剂，如硫代双酚、烷基叉双酚仲芳胺;光稳定剂，例如紫外吸收剂和紫外猝灭剂;过氧化氢分解剂;自由基清除剂;抗微生物的稳定剂。
本发明的组合物在一个密闭容积中加热，即在控制含水量和压力的条件下加热时，形成热塑性熔化物。这种熔化物可以像传统的热塑性物料一样加工，例如用传统的设备进行注塑、吹塑、挤压和共挤压(杆、管和薄膜挤压)、压塑、发泡等生产已知的制品。这些制品包括瓶、薄片、薄膜、包装材料、管、杆、层压薄膜、袋、包、药物胶囊、颗粒、粉末或泡沫等。
例如，可以用这些组合物以熟知的方法制备低密度包装材料(如泡沫)。需要时，可以利用传统的发泡剂，对某些组合物来说，水本身就可起发泡剂的作用。改变组成和加工条件，可以按需要生产开孔泡沫和闭孔泡沫。用本组合物生产的这些泡沫同用没有加进本发明的组分b)和c)的淀粉生产的泡沫相比较，表明性质得到了改进(例如尺寸稳定性、耐湿性等)。
这些组合物可以用作活性物质的载体物料，也可同活性成分(例如药物和/或农用活性化合物如杀虫剂)混合，再在随后的应用中释放出这些成分。产生的挤压物料可以形成颗粒或加工成细粉。
下列实施例进一步举例说明本发明，但不是要限制发明的范围，发明范围由所附的权利要求限定。
实施例1(a)将含水分15.1%的9500克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入425克含90%(重量)的乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8528出售)、80.75克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boehringer Ingelheim出售的Boeson VP)、40.37克熔化物流动加速剂(卵磷脂，Lucas Meyer出售的Metarln P)。最终混合物的含水量是14.3%。
(b)取10，000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到一个Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤压机(Continua 37型)中。
套筒的四个段的温度分布分别为20℃/180℃/180℃/80℃。
挤压是以每小时8千克的混合物输出进行的(螺杆转速200转/分)。在入口处以每小时2.1千克的流速加入水。挤压过程中物料料的含水量为32%。在挤压机的最后一段中，施以500毫巴低压，使部分水分以水蒸气形式去除。
在室温下达到平衡后，测得颗粒的含水量为16.9%。
(c)将从(b)中得到的预混合的混合物颗粒(含水量16.9%)通过一个料斗加到Arburg 329-210-750型注塑机中以生产拉力试验块。套筒的温度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。
注射量是7.9克，停留时间450秒，注射压力2090巴，后压80巴，螺杆转速180转/分。
将这样生产的拉力试验块放在相对湿度为50%的人工气候室中调节5天作为一种任意的标准条件。
试验块是标准的德国工业标准(DIN)设计(DIN 53455号)。
(d)然后在一个Zwick拉力试验仪上测定调节好的拉力试验块的应力/应变性能。
在室温下以每分钟10毫米的伸长率测定试样，结果列在表1中，并和按相似方法加工、但不含组分b)和c)的同样淀粉制得的拉力试验块的结果作比较。
表1未混合的 实施例号淀粉 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12断裂应变 22 27 29 57 62 63 28 24 69 250 48 80(%)
断裂能实施例2重复实施例1，但各组分的比例有变动，如表2所示。为了比较，把实施例1列为1号混合物。
表2混合物编号 淀粉∶组分b)+c) 组分b)∶组分c)(重量比) (重量比)2 50∶50 100∶03 60∶40 99∶14 70∶30 50∶15 80∶20 20∶1实施例1 91.5∶8.5 10∶16 90∶10 1∶17 94∶6 1∶108 98∶2 1∶509 99∶1 1∶99得到的注塑聚合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧，更能耐受湿空气。用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，表明坚韧度从混合物9到混合物2增加了，这同乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(Surlyn 8528)含量的总增加相一致。在潮湿气氛中的抗软化性，同未混合的淀粉相比较，在所有情况下都有改进。混合物1、4、5和6的抗软化性特别好。这些结果说明了结合物在性能上有意外的优点。
实施例3(a)将含15%水分的8900克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入765克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8528出售)、85克含80%(摩尔)乙烯和20%(摩尔)醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(组分c)，由Exxon作为Escorene UL 02020出售)、85克聚乙烯(组分c)，BASF的Lupolen 2410T)、75.7克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boehringer Ingelhelm出售的Boeson VP);37.8克熔化物流动加速剂(卵磷脂，Lucas Meyer出售的Metarin P)。最终混合物的含水量为13%。
(b)取10，000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤压机(Continua 37型)中。
套筒的四个段的温度分布分别是20℃/180℃/180℃/80℃。
挤压是以每小时8.7千克的混合物输出进行的(螺杆转速200转/分)。在入口处以每小时2.1千克的流速加入水。挤压过程中，物料的含水量是31%。挤压机的最后一段中施以400毫巴低压，使部分水分以水蒸气形式去除。
在室温下达到平衡后，测得颗粒的含水量为16.9%。
(c)将(b)中得到的预混合好的混合物颗粒(含水量16.9%)通过料斗加入到Arburg 329-210-750型注塑机中生产拉力试验块。套筒的温度分布是90℃/165℃/165℃/165℃。
注射量是7.6克，停留时间450秒，注射压力2100巴，后压80巴，螺杆转速180转/分。
将这样生产出的拉力试验块放在相对湿度为50%的人工气候室中调节5天作为一种任意的标准条件。
试验块是标准的德国工业标准(DIN)设计(DIN 53455号)。
(d)然后在一个如实施例1中给出的Zwick拉力试验仪上测定调节好的拉力试验块的应力/应变性能。结果列在表1中。
实施例4(a)将含15%水分的5000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入4250克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8528出售)、42.5克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP)和21.3克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是7.4%。
(b)取9000克a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。混合物在以下温度分布中进行挤压20℃/220℃/220℃/80℃。挤压试验的其它参数如下物料输出 8千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 2.1千克/小时低压(最后一段) 70毫巴挤压过程中的含水量 26.7%在室温下平衡后测定颗粒的含水量是17.1%。
(c)用实施例1c)中所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。套筒的温度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。其它加工参数是注射量 6.4克停留时间 450秒注射压力 1100巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对如此生产出的拉力试验块进行调节并用实施例1(d)中所述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例5(a)将含15.2%水分的4000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入1700克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8528出售)、2550克含80%(摩尔)乙烯和20%(摩尔)醋酸乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物(组分c)，由Exxon作为Escorene UL 02020出售)。850克聚乙烯(组分c)，由BASF作为Lupolen 2410T出售)、34克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP)和17克熔化物流动加速剂(卵磷脂，Metarin P)。最终混合物的水分含量是5.3%。
(b)取8000克a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/180℃/180℃/80℃物料输出 8.4千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 2.1千克/小时低压(最后一段) 450毫巴挤压过程中的含水量 25%在室温下平衡后的颗粒含水量是13.9%。然后在普通混合器中搅拌下喷水使水含量达17%。
(c)用实施例1中同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/175℃/175℃/175℃注射量 6克停留时间 450秒注塑压力 825巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对这样生产出的拉力试验块进行调节并用实施例1(d)中阐述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例6(a)将含15.1%水分的4000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入5100克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8528出售)、34克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);17克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是5%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行
温度分布 20℃/180℃/180℃/80℃物料输出 8.3千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 2.5千克/小时低压(最后一段) 300毫巴挤压过程中的含水量 27.6%在室温下平衡后的颗粒含水量是16.4%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/175℃/175℃/175℃注射量 6克停留时间 450秒注塑压力 1100巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对这样生产出的拉力试验块进行调节并用实施例1(d)所述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例7(a)将含15.1%水分的9000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入850克含85%(重量)乙烯和15%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8940出售)、76.5克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);38.3克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是12.9%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/80℃/80℃/80℃物料输出 8.6千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 2.1千克/小时低压(最后一段) 30毫巴挤压过程中的含水量 31%在室温下平衡后，颗粒的含水量是15.6%。在普通混合器中搅拌下喷水使其含水量达17%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/165℃/165℃/165℃注射量 7.9克停留时间 450秒注塑压力 2020巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对这样生产出的拉力试验块进行调节并用实施例1(d)所述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例8
(a)将含15.0%水分的8900克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入765克含85%(重量)乙烯和15%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8920出售)、85克含11-13%(摩尔)醋酸乙烯和87-89%(摩尔)乙烯醇的乙烯醇-醋酸乙烯共聚物(组分c)，由Air Products作为Airvol 540S出售)、85克聚甲基丙烯酸甲酯(组分c)，由Degussa作为Degaian G-6出售)、75.7克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);37.8克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是13.3%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/80℃/180℃/150℃物料输出 9.3千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 4.1千克/小时低压(最后一段) 40毫巴挤压过程中的含水量 42.7%在室温下平衡后的颗粒含水量是13.5%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/175℃/175℃/175℃注射量 7.8克停留时间 450秒注塑压力 1830巴后压 80巴螺杆转速 180转/分将如此生产的拉力试验块调节后在实施例1(d)中所述的Zwick拉力试验仪上进行测试。
结果列在表1中。
实施例9(a)将含15.0%水分的3000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入5950克含85%(重量)乙烯和15%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8940出售)、25.5克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);12.8克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是8.4%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例8中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/80℃/100℃/80℃物料输出 7.9千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 1.1千克/小时低压(最后一段) 25毫巴挤压过程中的含水量 19.5%在普通混合器中于搅拌下喷入水使含水15.8%的颗粒含水量达17%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/165℃/165℃/165℃注射量 6克停留时间 450秒注塑压力 1100巴后压 80巴螺杆转速 180转/分将如此生产的拉力试验块调节后，在实施例1(d)中所述的Zwick拉力试验仪上进行测试。
结果示于表1中。
实施例10(a)将含15%水分的2100克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入765克含80%(重量)乙烯和20%(重量)丙烯酸的乙烯-丙烯酸共聚物钠盐[组分b)，通过用氢氧化钠溶液中和用稀释剂稀释过的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical Company的Primacor 5980)来制备]、5950克热塑性聚酰胺弹性体(由Atochem作为Pebax Ma-4011出售)、18克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boehringer Ingelheim出售的Boeson VP);9克熔化物流动加速剂(卵磷脂，Lucas Meyer出售的Metarin P)。最终混合物的含水量为6.5%。
(b)取8000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤压机(Continua 37型)中。
套筒的四个段的温度分布分别是20℃/80℃/240℃/180℃。
挤压是以每小时8千克的混合物输出进行的(螺杆转速200转/分)。在入口处以每小时1.8千克的流速加入水。挤压过程中，物料的含水量是23.3%。挤压机的最后一段中施以500毫巴低压，使部分水分以水蒸气形式去除。
在室温下达到平衡后，测得颗粒的含水量为7%。在常规混合器中于搅拌下喷水使其含水量达17%。
(c)将(b)中得到的预混合好的混合物颗粒(含水量17%)通过料斗加入到Arburg 329-210-750型注塑机中生产拉力试验块。套筒的温度分布是90℃/165℃/165℃/165℃。
注射量是6.7克，停留时间450秒，注射压力460巴，后压80巴，螺杆转速180转/分。
将这样生产出的拉力试验块放在相对湿度为50%的人工气候室中调节5天作为一种任意的标准条件。
试验块是标准的德国工业标准(DIN)设计(DIN 53455号)。
(d)然后在一个如实施例1中给出的Zwick拉力试验仪上测定调节好的拉力试验块的应力/应变性能。结果列在表1中。
实施例11(a)将含15.1%水分的8900克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入3022克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8660出售)、75.65克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP)和37.82克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是11.2%。
(b)取9000克a)中制备的混合物，通过料斗加入到Leistritz同向旋转双螺杆挤压机(LSM 34GL型)中。混合物在以下温度分布中进行挤压25℃/90℃/150℃/120℃/95℃/90℃。挤压试验的其它参数如下物料输出 11.5千克/小时螺杆转速 120转/分加入水 4.6千克/小时低压(最后一段) 200毫巴挤压过程中的含水量 39.2%在室温下平衡后测定颗粒的含水量是17.3%。
(c)用Klowxknwe Ferromatic FM 60型注塑机加工(b)中得到的颗粒。套筒的温度分布是90℃/155℃/155℃/155℃。其它加工参数是注射量 20克停留时间 450秒注射压力 767巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对如此生产出的拉力试验块是标准的ISO设计(ISO R 527号)，将它们进行调节并用实施例1(d)中所述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例12(a)将含15%水分的8900克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入6044克含90%(重量)乙烯和10%(重量)甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐(组分b)，由Du Pont作为Surlyn 8660出售)、75.65克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP)和37.82克熔化物流动加速剂(卵磷脂，Metarin P)。最终混合物的水分含量是8.9%。
(b)取9000克a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例11中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 25℃/90℃/150℃/170℃/120℃/95℃/90℃物料输出 11.5千克/小时螺杆转速 120转/分加入水 4.6千克/小时低压(最后一段) 200毫巴挤压过程中的含水量 37.6%在室温下平衡后的颗粒含水量是17.4%。
(c)用实施例11中同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/155℃/155℃/155℃注射量 20克停留时间 450秒注塑压力 441巴后压 80巴螺杆转速 180转/分对这样生产出的拉力试验块(ISO设计R527)进行调节并用实施例1(d)中阐述的Zwick拉力试验仪进行测定。
结果列在表1中。
实施例13于a)步混合物中加入302克聚乙烯(BASF的Lupolen 2410T)来重复实施例11。用抗弯曲断裂性判定其坚韧度。结果表明所得注塑聚合物比未掺混的淀粉聚合物更坚韧。
实施例14(a)将含15.1%水分的8900克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入510克含80%(重量)乙烯和20%(重量)丙烯酸的乙烯-丙烯酸共聚物钠盐[组分b)，用氢氧化钠溶液中和用稀释剂稀释过的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical Company的Primacor 5980)制备]、510克Nylon 12(组分c)，由Huels Chemie作为Vestamid L-1700出售)、75.65克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);37.82克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是13.4%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1中所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/80℃/190℃/190℃物料输出 9.1千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 2.9千克/小时低压(最后一段) 40毫巴挤压过程中的含水量 37.6%
在室温下平衡后的颗粒含水量是9.9%。在普通混合器中喷水使其水含量达17%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/175℃/175℃/175℃注射量 8克停留时间 450秒注塑压力 2220巴后压 80巴螺杆转速 180转/分用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，结果表明相应的注塑聚合物混合物比未掺混淀粉聚合物更坚韧。
实施例15(a)将含15.1%水分的8000克马铃薯淀粉放在一个高速搅拌机中，在搅拌下加入765克乙烯-丙烯酸共聚物钠盐[组分b)，用氢氧化钠溶液中和用稀释剂稀释过的Primacor 5980(80%(重量乙烯和20%(重量)丙烯酸)制备]、425克含87-89%(摩尔)乙烯醇和11-13%(摩尔)醋酸乙烯的乙烯醇-醋酸乙烯共聚物(组分c)，由Air Products作为Airvol 540S出售)、425克聚甲基丙烯酸甲酯(组分c)，由Degussa作为Degaian G-6出售)、68克氢化脂肪(润滑剂/脱模剂，Boeson VP);34克熔化物流动加速剂(卵磷脂/Metarin P)。最终混合物的水分含量是12.4%。
(b)取9000克(a)中制备的混合物，通过料斗加入到与实施例1所述同样的同向旋转双螺杆挤压机中。
混合物的挤压用以下加工参数进行温度分布 20℃/80℃/180℃/150℃物料输出 9.3千克/小时螺杆转速 200转/分加入水 4.1千克/小时低压(最后一段) 40毫巴挤压过程中的含水量 42.1%在室温下平衡后，颗粒的含水量是13.5%。在普通混合器中搅拌下喷水使其含水量达17%。
(c)用实施例1(c)所述同样的注塑机加工(b)中得到的颗粒。加工参数如下温度分布 90℃/175℃/175℃/175℃注射量 7.8克停留时间 450秒注塑压力 1850巴后压 80巴螺杆转速 180转/分用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，结果表明相应的注塑聚合物混合物比未掺混的淀粉聚合物更坚韧。
实施例16用425克聚苯乙烯(BASF出售的Polystyrol 144-c)代替聚乙烯(组分c)，Lupolen 2410T)，重复实施例13。
用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，表明相应的注塑聚合物混合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧。
实施例17重复实施例10，不同在于(ⅰ)马铃薯淀粉(水含量15%)增加到8000克，(ⅱ)用1360克Dow Chemical Company热塑性聚氨酯弹性体Peliethane 2103-80-Ae代替热塑性聚酰胺弹性体(组分c)，Pebax Ma-4011)。
用抗弯曲断裂性判定其坚韧度，表明相应的注塑聚合物混合物比未混合的淀粉聚合物更坚韧。
实施例18重复实施例1((a)和(b))，但含水量调整到22%，并从冲模面上取下切割器。得到一种连续的压出物，蒸发过量的水，使压出物形成泡沫，将此泡沫切断成30-40毫米长，可用作疏松填料、包装隔热材料等。
实施例19在实施例2-17中的每一个注塑操作中，做一个实验以阐明泡沫制作方法的实用性。如实施例1(a)、(b)和(c)节中所述得到熔融物料，每一例都不再注塑进一个密闭模中，而是挤入开放大气(c节)。在每一情况中，物料都转变成发泡压出物，此压出物可以用作包装用疏松填料。
实施例20将实施例1中得到的颗粒同聚苯乙烯以30∶70的重量比混合，然后按实施例19进行处理。产生的发泡压出物具有非常细而均匀的微孔结构，可适合多种用途，包括结构泡沫。
权利要求
1.一种能够形成具有显著尺寸稳定性的制品的物质组合物，该组合物包含a)无序结构淀粉；b)至少一种选自含有部分地或全部地呈盐形式的羧基的、不含其它功能基的聚合物和共聚物的化合物，所需聚合物和共聚物的含量能有效地增强所述制品的物理性能。
2.权利要求1的组合物，其中组分b)化合物是由至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐的单体聚合，然后使其部分或全部的羧基成盐得到的。
3.权利要求1的组合物，其中组分b)是由至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸的单体与至少一种选自乙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和苯乙烯的单体聚合，然后成盐得到的。
4.权利要求3的组合物，其中所述共聚物是盐形式的乙烯-丙烯酸共聚物或盐形式的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
5.上述权利要求1至4中任何一项所述的组合物，其中组分b)聚合物或共聚物含有下式的羧酸盐基团式中M为一价或多价阳离子、铵离子(NH+4)或有机碱阳离子，优选碱金属阳离子、镁或锌离子，更优选钠离子。
6.权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中按单体部分的总量计算，共聚物中含羧基和羧酸盐基的单体的含量为5-80%(摩尔)，优选3-40%(摩尔)，更优选3.5-30%(摩尔)，最优选3.5-20%(摩尔)。
7.权利要求6的组合物，其中中和度约为40-90%。
8.权利要求1至7中任何一项所述的组合物，其中无序结构淀粉对组分b)的重量百分比是约1∶99至约99∶1。
9.权利要求8所述的组合物，其中无序结构淀粉的含量是全部组合物的约50%至约99%。
10.权利要求1至9中任何一项所述的组合物，其中无序结构淀粉的含水量按全部淀粉重量计为约5%至约40%，最好为约10%至约22%。
11.权利要求1至10中任何一项所述的组合物，其中还另外加入组分c)，该组分c)包含一种基本上不溶于水的热塑性聚合物，该聚合物不属于限定为组分b)的化合物。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述组分c)选自聚烯烃类、乙烯聚合物类、聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚缩醛类、热塑性缩聚物类、聚芳醚类、热塑性聚酰亚胺类、基本上不溶于水的或可结晶的聚氧化烯类、以及它们的混合物。
13.权利要求12所述的组合物，其中组分c)选自聚乙烯类、聚丙烯类、聚异丁烯类、聚氯乙烯类、聚醋酸乙烯类、聚苯乙烯类、聚酰胺类、聚酯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚亚烷基对苯二甲酸酯类。
14.权利要求11所述的组合物，其中组分c)选自烯烃/乙烯基酯共聚物、烯烃/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、烯烃/马来酸酐共聚物、部分水解的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、部分水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯类/丙烯腈共聚物和它们的水解产物、丙烯酰胺/丙烯腈共聚物、酰胺-醚类和酰胺-酯类嵌段共聚物、氨基甲酸乙酯-酯类的嵌段共聚物和它们的混合物。
15.权利要求14所述的组合物，其中组分c)选自乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、乙烯/马来酸酐共聚物、酰胺-醚类和酰胺-酯类的嵌段共聚物、氨基甲酸乙酯-醚类和氨基甲酸乙酯-酯类的嵌段共聚物和它们的混合物。
16.权利要求11至15中任何一项所述的组合物，其中组分b)和组分c)之和占全部组合物重量的约1%至约99%，优选约80%至约10%，更优选约40%至约10%。
17.权利要求1至16中任何一项所述的组合物，其中还另外加入一种或多种物料，该物料选自辅助剂、填料、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、稳定剂、增充剂、化学改良剂、流动加速剂、着色剂、颜料和它们的混合物。
18.权利要求1至17中任何一项所述的组合物，它还含有一种农用活性化合物。
19.权利要求1至18中任何一项所述的组合物，它是一种熔化物混合物。
20.权利要求1至18中任何一项所述的组合物，它是一种冷却固化的混合物。
21.权利要求20所述的组合物，它是颗粒状、粒状或丸状的。
22.一种具有显著尺寸稳定性的热塑性的无序结构淀粉产品，它由权利要求1至18、20和21中任何一项所述的组合物制成，该产品的制备方法包含1)准备一种包含淀粉和至少一种选自含有部分地或全部地呈其盐形式的羧基的、不含其它功能基的聚合物和共聚物的化合物，所述聚合物和共聚物的含量能有效地增强所述制品的物理性质;2)在足够的温度和压力下，于一密闭容积中加热所述混合物足够长的时间，使所述淀粉实现无序结构化并形成一种基本上均匀的熔化物;3)使所述熔化物成形为一种制品;4)让所述成形制品冷却成一种显著尺寸稳定的热塑性产品。
23.权利要求22所述的产品，其中淀粉的无序结构化是在高于它的熔点和玻璃化转变温度的温度下进行的。
24.权利要求22或23所述的产品，其中淀粉的无序结构化是在约105℃至约240℃下进行的，优选温度为约130℃至约190℃。
25.权利要求24所述的产品，其中形成熔化物的压力范围是，在所应用的温度下避免形成水蒸气所需的最小压力到约150×10牛/平方米。
26.权利要求25所述的产品，其中加热和压力一直保持到就在淀粉的氧化和热降解的吸热变化特性之前，淀粉已经出现特定的窄的吸热转变。
27.权利要求22至26中任何一项所述的产品，它是一种颗粒、一种丸状物、或一种粉末。
28.权利要求27所述的产品，其中该产品进一步熔化和加工成一种成形制品，该制品选自容器、瓶、管、杆、包装材料、薄片、泡沫、薄膜、袋、包和药物胶囊等。
29.权利要求28所述的成形制品，其中进一步熔化和加工包含发泡、成膜、压塑、注塑、吹塑、挤压、共挤压、真空成形、热成形和它们的结合。
30.一种基本为均匀熔化物的热塑性无序结构淀粉，该淀粉由权利要求1至18、20和21中任何一项所述的组合物制成，该熔化物的制备方法包含1)准备一种包含淀粉和至少一种选自含有部分或全部地呈其盐形式的羧基的、不含其它功能基的聚合物和共聚物的化合物(组分b))的混合物，其中所述聚合物和共聚物的含量能有效地增强所述制品的物理性质;2)在足够的温度和压力下，于一密闭容积中加热所述的混合物足够长的时间，使所述的淀粉无序结构化和形成所述的熔化物。
31.权利要求30所述的熔化物，其中淀粉的无序结构化是在约105℃至约240℃的温度下进行的，优选的温度是约130℃至约190℃。
32.权利要求31所述的熔化物，其中形成此熔化物的压力范围是在所应用的温度下避免形成水蒸气所需的最小压力到约150×105牛/平方米。
33.权利要求32所述的熔化物，其中加热和压力一直保持到就在淀粉的氧化和热降解的吸热变化特性之前，淀粉已经出现特定的窄的吸热转变。
全文摘要
一种能够形成具有显著尺寸稳定性的制品的物质组合物，该组合物包含a)无序结构淀粉；b)至少一种选自含有部分地或全部地呈其盐形式的羧基的、不含其它功能基的聚合物和共聚物的化合物，所述聚合物和共聚物的含量能有效地增强所述制品的物理性质。此外，此组合物可以含有常规添加剂和基本上不溶于水的疏水聚合物。
文档编号C08L69/00GK1048861SQ9010462
公开日1991年1月30日 申请日期1990年7月13日 优先权日1989年7月20日
发明者戴维·约翰·兰茨, 让-皮埃尔·萨凯托, 雅各·西尔比格 申请人:沃纳-兰伯特公司