专利名称：促进剂组合物和含有促进剂组合物的橡胶混料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种促进剂组合物和改进的橡胶混料组合物，更具体地说，本发明涉及橡胶混料组合物，其中含有一种独特的促进剂混合物，以便将虹彩光泽减至最低程度，并获得改进的交联体系。
正如专业技术人员所熟知的，挤压的和模制的橡胶组合物已在许多种用途中，特别是在汽车工业中，广泛地用作垫圈、密封环、软管、垫环、胶管、橡胶条、缓冲垫等。一种称为乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物的橡胶(或三元乙丙橡胶)，由于具有良好的加工特性及硫化性质，已经相当成功地用于上述各项用途。专业技术人员很熟悉这些橡胶，它们是由乙烯、一种或多种含3至16个碳原子的单烯(最好是丙烯)、以及一种或多种含多个碳-碳双键的多烯共聚而成的。
这种三元乙丙(EPDM)橡胶中的二烯单体最好是含有4至20个碳原子的开链多不饱和烃，例如1，4-己二烯。单环和多环多烯则更好，最好是多不饱和的桥环烃或卤代桥环烃。后者的实例包括二环-(2，2，1)-庚烷的多不饱和衍生物，其中至少有一个双键位于一个桥环之中(例如二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯);亚烷基降冰片烯，尤其是5-亚烷基-2-降冰片烯，其中亚烷基含有1至20个碳原子，最好是含有1至8个碳原子;以及链烯基降冰片烯，尤其是5-链烯基-2-降冰片烯，其中链烯基含有大约3至20个碳原子，最好是含有3至10个碳原子。适合用作为二烯单体的其它桥环烃包括二环-(2，2，2)-辛烷的多不饱和衍生物(例如二环-(3，2，1)辛烷)、二环-(3，3，1)壬烷的多不饱和衍生物和二环-(3，2，2)壬烷的多不饱和衍生物。
优选的桥环化合物的具体实例包括5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-正亚丙基-2-降冰片烯、双环戊二烯和甲基丁基降冰片烯，例如5-(2-甲基-2-丁基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-2-丁基)-降冰片烯和5-(3，5-二甲基-4-己基)-2-降冰片烯。
这类EPDM橡胶中有一些在Copolymer Rubber and Chemical Corporation(共聚物橡胶及化学品公司)以“EPsyn ”的商标出售。
就上述的最终用途而言，直到橡胶制品已经硫化或固化，从而提高了机械强度和长期贮存所必需的稳定性，成型加工才算完成。
EPDM的侧链不饱和提供了通过各种机制，包括通过过氧化物、硫和树脂，进行硫化的可能性。硫化体系的选择很重要，因为它既影响最终硫化产品的应力-应变性能，又影响其耐热性和压缩变形。
在希望改善耐热性以及在EPDM与其它不能用硫或过氧化物交联的橡胶混配时，对EPDM使用树脂交联体系。
对于EPDM通常不使用过氧化物体系，因为它有气味，而且要求特殊的硫化技术;例如，对于过氧化物体系不能用热空气硫化。需要用高含量(大于20%)环烷或石蜡加工油及碳黑的配方，即使用高含量的过氧化物，硫化也很慢。对于EPDM，硫交联体系用得更为广泛，因为在配制、挤压或模塑、以及硫化过程中不需要特殊的技术和加工设备。通过调节基料EPDM中的不饱和水平，可以用硫体系非常经济有效地控制所制成品中的硫化程度，而不用担心在挤压或模塑期间交联。选用适当的促进剂，可以实现很快速的硫化操作。
一种典型的用于硫黄硫化体系的硫化配方应包括(1)一种活化剂，通常是金属氧化物，例如氧化锌、氧化镁、氧化锰，如果使用有机促进剂，则还要有脂肪酸(例如硬脂酸)与金属氧化物配合使用，(2)硫或硫黄母炼胶，以及(3)一种促进剂，这是为了在对工业应用切实可行的时间内达到特定的硫化程度所必需的。
在用于这里提到的各种用途中的EPDM的配方里，通常需要掺入碳黑和增塑剂或加工油。碳黑是用来作为增强剂，并且提供对抗有害辐射及臭氧的稳定性。加工油降低掺混物的有效粘度，以便能使用比较便宜并且容易得到的那些高门尼粘度的EPDM橡胶。
在使用含碳黑的配方时，在硫化之前和以后，致密的和海绵状挤压部件及致密的模压部件上都观察到虹彩光泽。这种光泽是一种呈现可见的金色、绿色和兰色的表面现象。挤压部件或模塑部件的表面积越大，虹彩光泽就越强烈。即使这种光泽似乎不影响硫化制品的物理性质，汽车工业也已认定这种色彩外观是不合适的。EPDM在汽车工业中的广泛应用由于与这种虹彩光泽现象相联系的水面浮油的外观而受到妨害。现代汽车设计师特别关心各种汽车部件的色彩搭配。如果黑色表面的质量能够作得与其它颜色的相适应，常常是指定黑色部件。
在制成品暴露于紫外光(通常的荧光具有足以产生虹彩的紫外强度)和臭氧中时尤其会产生虹彩光泽现象。业已确定，将模塑或挤压部件样品在臭氧浓度为50pphm(50亿分之一)的臭氧箱中放置4小时，光泽的出现会加速。
在研究虹彩光泽现象时，曾对制造工艺的许多方面作了检验，包括配方、混料方法、挤压或模塑条件、以及硫化方法及条件。先前已经知道，配方中的组分(通常是硫和增塑剂)会起霜，迁移到模塑或挤压件的表面上。许多关于混料的文献提到通过适当地选择硫，例如利用掺入有机硫硫化剂减少硫黄的用量，可以将硫黄起霜减至最少。这里观察到的虹彩光泽是一个与硫黄起霜不相同的问题，通常不会在同一配方中观察到这两种现象。但是，在对虹彩光泽是由于某个组分或某些组分渗透到橡胶部件表面的假设进行研究时，实验室研究人员已经揭示，光泽现象可以用某些溶剂洗掉或萃取掉。萃取的溶剂经分析含有促进剂组分和增塑剂体系。
因此，本发明的目的之一是提供一种橡胶混料组合物，在制造、贮存及制品最终用途通常采用的条件下，它克服了上述缺点。
本发明更具体的目的是提供一种交联体系，其中各组分的含量可以增加或减少而不会产生虹彩光泽，从而使使用者能调节硫化速度以适应在成型及硫化期间的加工要求。
本发明的另一个具体目的是提供一种橡胶混料和橡胶硫化组合物，它防止了虹彩光泽的形成。
本发明的又一目的是提供一种橡胶混料组合物，其中含有一种独特的促进剂混合物，以便将虹彩光泽的形成减至最少。
本发明的这些目的和其它目的及优点，在下面的叙述中会更加显而易见。
本发明的基本构想在于一种橡胶组合物，它的配方中含有一种能减少光泽现象出现的特殊的硫化或交联体系以及用于硫化这种橡胶的促进剂组合物。已经发现，在EPDM橡胶配方中包括一种以硫醇化吗啉作为基本组分的促进剂混合物，可以将这种光泽现象大大减少或降至最低程度。在本发明的优选的实施方案中，硫醇化吗啉与二硫代氨基甲酸盐促进剂和苯并噻唑促进剂一起配合使用。已经发现，当使用Spider硫作为硫化剂时，这种特殊的促进剂混合物共同起作用，从而防止或减少了在EPDM橡胶交联中观察到的光泽现象。
若是用聚乙二醇或聚乙二醇与烷基酚甲醛树脂的混合物代替活化剂中的脂肪酸(通常是硬脂酸)组分，则可以实现进一步的改进。所用的聚乙二醇的数量可以是每百份橡胶用0.5至6.0份(最好是每100份橡胶用2份)，同样，在使用聚乙二醇和树脂的混合物时，二者的用量为每100份橡胶用0.5至6.0份(最好是每100份橡胶各用2份)。
在实施本发明时，促进剂的用量根据所要求的最终产品的交联密度而变。一般来说，每一种促进剂的用量为每100份(重量)橡胶用0.1至3份(重量)。
已发现本发明的基本构想最适用于如上所述的EPDM橡胶，该橡胶与一种或多种常规的碳黑添加剂、抗氧化剂、填料和增塑剂(加工油或增量油)一起配制。还发现，上述特殊的促进剂混合物也能够用来排除或大大减少在碳黑与常规的丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)的配制中观察到的光泽现象。但是以上述类型的EPDM橡胶最好，此时促进剂的用量必须较高，以便抵消该橡胶的不饱和度比NBR和SBR较低的影响。
正如专业技术人员所熟知的，这种EPDM橡胶含有化学键合的乙烯与丙烯(或其它的C3至C6单烯烃)，乙烯与丙烯的摩尔比在95∶10至5∶90之间，最好是从70∶30至55∶55。在这类EPDM橡胶中的多烯或取代多烯是化学键合的，其数量在0.1至10%(摩尔)的范围内。主链橡胶的不饱和程度可以是聚合物链中每1000个碳原子含0至20个双键。
在实施本发明中所用的促进剂，就每个而言都是已知的，而且，不管本发明的理论根据如何，可以认为本发明的有效性是得自几种促进剂的组合。在本发明的优选实施方案中，一种重要的促进剂是硫醇化的吗啉。这里所用的硫醇化吗啉一词指的是一个吗啉基团通过-S-S-键与另一个杂环(最好是另一个吗啉基团)相键合。
在本发明的优选实施方案中，使用具有以下结构的4，4′-二硫化双吗啉(市售商品的商标为“Vanax A )
Vanax A 、Bismate 和Altax 是R.T.Vandcrbilt公司(Norwalk，Connecticut)的注册商标。
二硫代双吗啉也可以当作硫化剂使用，因为它能起供硫体的作用。在元素硫用量必须低以及要求最后的硫化橡胶具有优良的热老化性能的情形，在配方中采用二硫代双吗啉较好。吗啉促进剂与Spider牌的硫黄以及另外两种促进剂(二硫代氨基甲酸盐促进剂和苯并噻唑促进剂)一起配合使用。Spider牌硫黄硫化剂可以是任何一种市售的含元素硫的硫化剂。二硫代氨基甲酸盐促进剂以铋的氨基甲酸盐为好，最好是二硫代氨基甲酸铋盐。本发明中最好是用二甲基二硫代氨基甲酸铋，它以“Bismate ”的商标出售。Bismate作为超级促进剂特别有效，它最好是用于硫化温度超过160℃的场合。
至于苯并噻唑促进剂，最好是用双(2，2′-苯并噻唑)二硫化物。它通常称为MBTS，以“Altax ”的商标出售。
除了在配制橡胶混料组合物时通常使用的那些以外，不需要特殊的制备技术或加工步骤。成品制作人员只要简单地使用本发明的硫化体系，将硫化体系与橡胶胶料一起引入密炼机、辊炼机、挤塑机或类似的常规技术设备中就足够了。
在叙述了本发明的基本构想之后，现在参照以下实施例，这些实施例作为本发明的具体说明，而不是对实施本发明的限制。
实例1本例说明了使用本发明促进剂体系的一种EPDM模塑组合物的配方。用Copolymer Rubber and Chemical Corporation(共聚物橡胶及化学品公司)出售的两种EPDM聚合物作为对照配方，它们已经掺加了高含量的碳黑、非黑色填料及增塑剂，是致密的汽车挤压件的标准胶料。配方中的组分包括一种活化剂(硬脂酸和氧化锌)以及作为无机填料的碳酸钙。其组成如下组分 重量份数EPDM橡胶(EPsyn 5508) 55EPDM橡胶(EPsyn 6906) 45碳酸钙 20碳黑(N650黑) 150碳黑(N762黑) 85环烷油(Flexon 680) 158活化剂-氧化锌 6硬脂酸 1.5硫(Spider硫) 1.0
促进剂组合物的配方如下促进剂 重量份数苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸铋(Bismate) 0.6二硫代二吗啉(Vanax A) 1.5将全部批料在一台BR实验室型班伯里密炼机中混合，密炼机中的组合物用反向混合循环素炼。当达到250°F(121℃)的排胶温度时，将胶料由密炼机中放出。
组合物经过一台Haake-Buchler Rheomix 600用平模挤压;压出物制成12英寸的长度。将重复样品于空气循环炉中在400°F(204℃)放置6分钟。6英寸×6英寸的张力试验用胶片和贴合的压缩变形试验用胶片在350°F(177℃)压缩模塑5分钟。由硫化固定的样品和狭缝挤压件得到应力-应变性质、老化性质及压缩变形评价。
为促进虹彩光泽的出现，将样品在臭氧浓度设定为50pphm的Orec 0600-C臭氧箱中放置4小时。表面外观的好坏由观察判定，因为有无虹彩光泽是一种审美现象，不需要测量。一个无虹彩光泽的表面通常是黑色或亮黑色，而虹彩光泽则呈现出很明显的兰、绿和金色。
用本发明的促进剂体系硫化的挤压件在臭氧箱中放置4小时后没有虹彩光泽。作为比较，在同样条件下使用下列常用于EPDM橡胶中的促进剂体系
促进剂 重量份数苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.50二硫化四甲基秋兰姆(Methyl Tuads ) 0.80二甲基二硫代氨基甲酸铜(Cumate ) 0.27二丁基二硫代氨基甲酸锌(Butyl Zimate ) 2.0硫(Spider硫) 1.80在臭氧箱中放置4小时之后，对照配方显示出明显的虹彩光泽。
由上述显而易见，本发明能显著减少虹彩光泽，从而得到美观性大大改进的模塑及挤压产品。
实例2本实例说明，用较高分子量的极性有机聚合物代替活化剂中的脂肪酸组分，可以实现进一步的改进。实例1所用的硬脂酸被证明会迁移到表面上，构成从橡胶制品萃取的“起霜复合物”的一部分。下面的两个配方象实例1一样试验。配方A用2份低分子量的聚乙二醇(一种不起霜的有机润滑剂)代替1.5份硬脂酸。
改进的配方A组分 重量份数EPsyn 5508 55EPsyn 6906 45碳酸钙 20N650黑 150N762黑 85环烷油 160氧化锌 6
聚乙二醇(P.E.G.3350) 2硫(Spider牌硫) 1.0促进剂 重量份数苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸铋(Bismate) 0.6二硫代二吗啉(Vanax A) 1.5改进的配方B组分 重量份数EPsyn 5508 55EPsyn 6906 45碳酸钙 20N650黑 150N762黑 85环烷油 160氧化锌 6聚乙二醇(P.E.G.3350) 2烷基酚甲醛树脂(SP-1068) 2硫(Spider牌硫) 1.0促进剂 重量份数苯并噻唑基二硫化物(Altax) 1.5二甲基二硫代氨基甲酸铋(Bismate) 0.6二硫代二吗啉(Vanax A) 1.5
上面的配方B说明，用各2份的聚乙二醇和烷基酚甲醛树脂代替1.5份硬脂酸可得到进一步的改进。树脂加强了总硫化，从而降低了起霜的倾向。
权利要求
1.一种促进剂组合物，用于将橡胶硫化而不会形成虹彩光泽，其特征在于，它含有一种硫醇化的吗啉、一种二硫代氨基甲酸盐促进剂和一种苯并噻唑促进剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，硫醇化的吗啉是一个吗啉基通过-S-S-键与另一个吗啉基键合。
3.根据权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于，二硫代氨基甲酸盐是二硫代氨基甲酸铋。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于，苯并噻唑促进剂是双(2，2′-苯并噻唑)二硫化物。
5.根据权利要求1的用于将橡胶硫化而不形成虹彩光泽的促进剂组合物，其特征在于，它含有苯并噻唑基二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二硫代二吗啉及元素硫。
6.一种橡胶组合物，用于模塑和挤压制成基本上无虹彩光泽的制品，其中含有(a)一种橡胶组分和(b)根据权利要求1至5中任一项的一种促进剂组合物。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于，橡胶组分选自三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项的组合物，其特征在于，它还含有一种含硫的硫化剂。
9.根据权利要求6至8中任一项的组合物，其特征在于，促进剂组合物中各组分的含量为每100份(重量)的橡胶用0.1至3份(重量)。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于，促进剂组合物中各组分的用量为每100份(重量)的橡胶用0.6至1份(重量)。
11.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其特征在于，它还含有一种活化剂，采用聚乙二醇或聚乙二醇与烷基酚甲醛树脂组合物的形式。
12.根据权利要求1至11中任一项的组合物，其特征在于，它包括一种作为活化剂的有效数量的金属氧化物。
13.根据权利要求8的组合物，其特征在于，含硫的硫化剂是Spider硫。
14.硫化的橡胶，它由根据权利要求6至13中任一项的橡胶组合物硫化制成，或是其中使用了一种根据权利要求1至5中任一项的促进剂组合物。
全文摘要
一种促进剂组合物和一种橡胶混料组合物，其中橡胶与三种促进剂的组合物及硫相混合，以便将橡胶硫化，同时把虹彩光泽的形成减至最小程度。促进剂的组合物包括一种硫醇化的吗啉、一种二硫代氨基甲酸盐和一种苯并噻唑。
文档编号C08K5/39GK1051741SQ9010907
公开日1991年5月29日 申请日期1990年11月12日 优先权日1989年11月13日
发明者约翰·克莱顿·赫德森 申请人:斯塔米卡本公司