专利名称：协合型丙烯酸系增稠剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种增加水介质粘度的增稠剂，更特别地是关于协合型丙烯酸系增稠剂及其制备方法。
在现有技术中有关增稠剂的报导很多，在美国专利4，432，881中公开了一种增稠剂，该增稠剂包括一种具有疏水侧基的水溶性聚合物和一种可用水分散的表面活性剂，它具有疏水基团并能和聚合物的疏水基团相结合，其组成包括一种诸如丙烯酰胺的水溶性单体和具有疏水基团的共聚用单体诸如丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸酯，当这样的共聚物与含疏水基团的表面活性剂结合时，结果形成增稠剂加入水时水粘度增加。
而在美国专利申请107，819中进一步公开了一种水分散性疏水增稠剂，其由丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸高级烷基酯和水溶性的金属无机盐等组成。当遭受剪切，加热或高浓度电解质时，增稠的水介质能保持适用于需要的粘度的粘滞液体，适用于作油井钻探等中。
须要指出的是，在现有技术中，迄今为止尚未有与本发明类似的技术被公开与报导。
本发明的目的之一是研制一种能增加水介质粘度的增稠剂。
本发明的目的之二是研制一种丙烯酸系列增稠剂。
本发明的目的之三是为丙烯酸系增稠剂提供一种制备方法。
本发明的目的之四是制备一种适宜于乳胶漆，颜料分散，织物涂层，油井钻探等用途的水性体系增稠剂。
本发明的这些目的和其余目的将通过下面的具体描述来进一步的体现和说明。
本发明的用以增稠水性体系的水分散性增稠剂组合物包括1、一种不饱和含烯键羧酸 30-67wt%2、一种不饱和α、β-含烯链的羧酸烷基酯 30-50wt%3、一种不饱和α、β-含烯链的羧酸高级烷基酯2-20wt%4、一种含烯链的不饱和酰胺 1-10wt%5、一种反应型表面活性剂 0-20wt%本发明中，若非特指，所有的成分比均为重量百分比。
在本发明中，不饱和含烯键羧酸可以从甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，马来酸，亚甲基丁二酸中选择，可以选择上述的一种使用，也可以选择上述的二种或多种混用。
不饱和α、β-含烯链的羧酸烷基酯可以从丙烯酸烷烃酯中选择，较好的是丙烯酸链烷烃酯，并有如下的结构式
R1为2-4个碳的烷基。
不饱和α、β-含烯链羧酸高级烷酯可以从烷基丙烯酸高级烷酯中选择，较好的是具有如下结构式
其中R2为H或CH3或烷烃，R3为8-20个碳的烷基，最好地可以从丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十三烷酯，丙烯酸十四烷酯，甲基丙烯酸十四烷酯，丙烯酸十六、十八烷酯，甲基丙烯酸十六、十八烷酯等中选择。
含烯链不饱和酰胺可以从丙烯酰胺以及衍生物中选择，较好的是具有如下结构式
其中，R4为H或8-30个碳的烷基，烷芳基。如丙烯酰胺，富马酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺，N-(三甲基铵甲基)丙烯酰胺氯化物，N-(三甲基铵甲基)-甲基丙烯酰胺氯化物等。
在本发明中反应型表面活性剂最好具有如下结构式
其中R5为H或CH3或烷烃，R6为8-20个碳的烷基，烷芳基，n为5-100。
按如下描述的方法来制备反应型表面活性剂。
将丙烯酸或甲基丙烯酸与烷基酚聚氧化乙烯乙醇按1～20∶1，较好的是5～15∶1的摩尔比混合，加入少许对苯二酚和抗氧剂，加入量可为10～10000ppm，较好的是100～5000ppm，抗氧剂可为普通常用的，催化剂可择本专业领域常用的，较好的是浓硫酸，加入量可为大约1%左右。在90～140℃，较好的是100～130℃反应1-5小时，较好的是2-4小时后即制得有效成分50%以上的反应型表面活性剂。
按如下公开的方法制备本发明的水分散性增稠组合物。
A.按配方用量将丙烯酸低级和高级烷基酯以及反应型表面活性剂混合，在搅拌下加入到阴离子与非离子乳化剂的混合水溶液中，然后再加入不饱和含烯键羧酸混合物和丙烯酰胺衍生物，得到单体浓度为26-74%的预乳化单体混合液;
B.将过硫酸盐和亚硫酸盐用适量去离子水溶解以制备引发剂溶液，在此引发剂的加入量是本专业领域技术人员所熟知的。
C.先向反应釜中加入少量垫底阴离子和非离子乳化剂以及部分去离子水，升温至30-60℃投入部分预乳化单体混合液，其比例至少为预乳化单体总量的20%，然后分别滴加氧化剂和过原剂的水溶液引发聚合反应，约5-30分钟后，体系物料温度自行升高到45-70℃;
D.待物料温度下降至30-60℃时，投入另一部分预乳化单体混合液，其比例不应低于20%，继续滴加引发剂溶液，体系温度将再一次上升，重复上述步骤数次，直到预乳化单体混合液全部加入，也可以选择一次性全部投入的方法。
在此阴离子和非离子乳化剂可以从烷基硫酸碱金属盐，烷基及芳基硫酸碱金属盐，例如碘基琥珀酸十二烷基链烷酯，十二烷基苯硫酸钠，十二烷基硫酸钠，乙氧基醇硫醇盐，壬酚基聚乙二醇硫酸盐，OP系列乳化剂等中选择，作为较好的选择，本发明的阴离子和非离子乳化剂有如下的结构
其中R1，R2为4-20个碳的烷基、芳烷基或脂肪烃，m为5-40，n为10-80，m最好是n/2。
在预乳化液中，阴离子和非离子乳化剂的用量比为1∶10～10∶1，较好的是2∶8～8∶2。在初反应中加入的垫底乳化剂为总量的5～20%。
用本发明的方法制备出的乳液聚合产物含固量在15～30%之间，PH为2-5，自身粘度很低，小于20mPa.s但其2%固体浓度的水浆(调节PH值为7-8)的粘度可达5，000-50000mPa.s流动指数为-0.8～-0.4之间，分子量为10000-200000。
本产物作为水性体系增稠剂，可用于乳胶漆，瓷砖胶，嵌缝胶，浮雕漆，颜料分散，压敏胶，织物涂层，地毯背胶，洗涤剂，化妆品，油井钻探和制药等配方中。
下面的实施例仅仅阐述实例的构思，除了从属权利要求的阐述外，它们并不能限制本发明的范围，除非另外指出，各等分和百分比都以重量百分比为基础。
例1首先称取适量的丙烯酸和烷基酚聚氧化乙烯乙醇按6∶1的摩尔比混合，加入500ppm的对苯二酚和BHT，用占总量2%的浓硫酸作催化剂，反应在100-130℃之间进行，约2.5小时后，即制得含有效成份50%以上的反应型表面活性剂。
称取30kg内烯酸丁酯，15kg甲基丙烯酸十二烷基酯和0.5kg的反应型表面活性剂混合，在搅拌下加入到3kg按1∶8配制的阴离子与非离子乳化剂的混合水溶液中，在此阴离子与非离子乳化剂分别可为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚，加入的水量为总量的80-90%。然后再加入49kg丙烯酸和5.5kg的丙烯酰胺，搅拌，制得单体浓度为45%的预乳化单体混合液。
称取1.0kg过硫酸盐和0.5kg的亚硫酸盐用2kg去离子水溶解以配成引发剂溶液。
向夹套反应釜中加入总量10-20%的垫底阴离子和非离子乳化剂以及余量去离子水，升温至40℃，投入占预乳化单体总量30%的预乳化单体，滴加引发剂的水溶液，约15分钟后，体系温度自行升高至50℃。
待物料温度下降至42℃，投入总量30%的预乳化单体，滴加引发剂，体系温度升高，待物料温度下降至40℃，再投入剩余预乳化单体，滴加引发剂，待物料温度下降至40℃，保温一段时间即得产品。
用本方法制备出的乳液聚合产物，含固量为20%，PH为4，自身粘度为15mPa.s，分子量为40000左右，适宜于织物涂层中。
例2重复例1的步骤方法，仅使用的原料为30kg的甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，30kg的丙烯酸乙酯，20kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，10kg的丙烯酰胺和10kg的反应型表面活性剂，制得的产品含固量为25%，PH为5，自身粘度为18mPa.s，分子量为50000左右，适宜于作乳胶漆中。
例3重复例1的步骤方法，仅使用的原料为60kg衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸的混合物，20kg的丙烯酸乙酯，丁酯的混合物，15kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，5kg的丙烯酰胺，制得的产品含固量为30%，PH为4.6，自身粘度为19mPa.s，分子量为60000左右，适宜于作瓷砖胶使用。
例4重复例1的步骤方法，仅使用的原料为55kg的甲基丙烯酸，30kg的丙烯酸丁酯，10kg的甲基丙烯酸十六、十八烷基酯，4kg的丙烯酰胺，1kg的反应型表面活性剂，制得的产品含固量为28%，PH为4.7，自身粘度为14mPa.s，分子量为20，000，适宜作钻井调节剂用。
例5
首先称取适量的丙烯酸和烷基酚聚氧化乙烯乙醇按15∶1的摩尔比混合，加入1500ppm的对苯二酚和其它常规量的常规抗氧剂，如BHT，用占总量的1%的浓硫酸作催化剂，反应在115℃进行，约3小时后，即制得含有效成分50%以上的反应型表面活性剂。
称取40kg丙烯酸丁酯，18kg甲基丙烯酸十二烷基酯和0.5kg的反应型表面活性剂混合，在搅拌下加入到4kg按1∶6配制的阴离子与非离子乳化剂的混合水溶液中，在此阴离子与非离乳化剂分别同例1，加入的水量为总量的90%，然后再加入38kg衣康酸和4.5kg的丙烯酰胺，搅拌制得单体浓度为70%的预乳化单体混合液。
称取1.5kg过硫酸盐和0.4kg的亚硫酸盐用3kg去离子水溶解以配成引发剂溶液。
向夹套反应釜中加入总量10%的垫底阴离子和非离子乳化剂以及余量去离子水，升温至50℃，投入占预乳化单体总量20%的预乳化单体，滴加1/5引发剂的水溶液，约30分钟，体温温度自行升高至15℃。
待物料温度下降至45℃，投入剩下量的预乳化单体，滴加剩余引发剂，体系温度升高，待温度下降至40℃，保温1小时即制得产品。
用本方法制备出的乳液聚合产物，含固量为18%，PH为4.1，自身粘度为13mPa.s，分子量为25000，适宜于洗涤剂。
本专业领域技术人员依据本发明公开的内容可以作出许多变化和改变，但均应理解在本发明的范围内，受本申请的权利要求范围所限制。
权利要求
1.一种用以增稠水溶液的水分数性增稠剂组合物包括1)、一种不饱和含烯键羧酸 30-67(wt%)2)、一种不饱和α、β-含烯链的羧酸烷基酯 30-50(wt%)3)、一种不饱和α、β-含烯链的羧酸高级烷基酯2-20(wt%)4)、一种含烯链的不饱和酰胺 1-10(wt%)5)、一种反应型表面活性剂 0-20(wt%)
2.如权利要求1所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的不饱和含烯键羧酸可以从甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸等中选择。
3.如权利要求1所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的不饱和α、β-含烯链的羧酸烷基酯可以是丙烯酸烷烃酯，较好的是丙烯酸链烷烃酯，并有如下结构式
R1为2-4个碳的烷基。
4.如权利要求1所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的不饱和α、β-含烯链羧酸高级烷酯可以从烷基丙烯酸高级烷酯中选择，较好的是具有如下结构式
其中R2为H或CH3或烷烃，R3为8-20个碳的烷基。
5.如权利要求1所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的含烯链不饱和酰胺可以从丙烯酰胺以及衍生物中选择，较好的是具有如下结构式
其中，R4为H或8-30个碳的烷基，烷芳基。
6.如权利要求1所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的反应型表面活性剂最好具有如下结构式
其中R5为H或CH3或烷烃，R6为8-20个碳的烷基，烷芳基，n为5-100。
7.如权利要求6所述的水分散性增稠组合物，其特征在于所述的反应型表面活性剂是按如下方法制备的将丙烯酸或甲基丙烯酸与烷基酚聚氧化乙烯乙醇按1-20∶1的摩尔比混合，加入少许对苯二酚和抗氧剂，用浓硫酸催化，在90-140℃反应1-5小时后即制得有效成分50%以上的活性剂。
8.如权利要求1-6所述的水分散性增稠组合物，其特征在于是按如下方法制备的A.按配方用量将丙烯酸低级和高级酯以及反应型表面活性剂混合，在搅拌下加入到阴离子与非离子乳化剂的混合水溶液中，然后再加入不饱和含烯键羧酸混合物和丙烯酰胺衍生物，得到单体浓度为26-74%的预乳化单体混合液;B.将过硫酸盐和亚硫酸盐用适量去离子水溶介制备引发剂溶液;C.先向反应釜中加入少量垫底阴离子和非离子乳化剂以及部分去离子水，升温至30-60℃投入部分预乳化单体混合液，其比例至少为预乳化单体总量的20%，然后分别滴加氧化剂和过原剂的水溶液引发聚合反应，约5-30分钟后，体系物料温度自行升高到45-70℃;D.等物料温度下降至30-60℃时，投入另一部分预乳化单体混合液，其比例不应低于20%，继续滴加引发剂溶液，体系温度将再一次上升，重复上述步骤数次，直到预乳化单体混合液全部加入，也可采用一次全部加完方法。
9.如权利要求1-6所述的水分散性增稠组合物，其特征在于，其含固量为15-30%，PH为2-5，粘度小于20mPa.s，分子量为10000～200000。
10.如权利要求1-6所述的水分散性增稠组合物，其特征在于可用于乳胶漆，瓷砖胶，嵌缝胶，浮雕漆，颜料分散，压敏胶，织物涂层，地毯背胶，洗涤剂，化妆品，油井钻探和制药等配方中。
全文摘要
本发明是关于协合型丙烯酸系增稠剂及其制备方法，其包括甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸低烷基酯，丙烯酸高级烷基酯，丙烯酸胺和反应型表面活性剂。本发明的方法采用批量投料乳液聚合法，产品含固量15—30％，pH为3—5，自身粘度小于20mPa·s.本产品作为水性体系增稠剂，可用于乳胶漆，瓷砖胶，浮雕漆，压敏胶，织物涂层，地毯背胶，洗涤剂，化妆品以及油井钻探中。本申请的国际专利分类为D06M15/00。
文档编号C08K5/09GK1060664SQ9111157
公开日1992年4月29日 申请日期1991年12月13日 优先权日1991年12月13日
发明者罗弘, 吕书仁, 邓翠萍 申请人:北京东方化工厂