专利名称：生产烯烃聚合物的方法及所用的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于α-烯烃聚合反应的一种固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的催化剂体系、使用所述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的方法及通过所述方法制备的聚合物。更具体地讲，本发明涉及生产α-烯烃聚合物的方法，特别是由淤浆聚合反应、本体聚合反应、气相聚合反应等聚合，利用一种每一过渡金属原子具有高催化活性的固体催化剂组分催化制备。具有高堆积密度和低含量细粉末的粒状弹性体和粒状热塑性弹性体的方法，其中可省掉除去残留催化剂和无定形聚合物的工序并且可令人满意地控制固体催化剂组分的颗粒形状。
众所周知，一般说来，属于周期表中族Ⅳ至Ⅵ的过渡金属化合物和属于周期表中Ⅰ至Ⅲ的金属的有机金属化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂，可用于生产α-烯烃聚合物，例如丙烯、丁烯-1等。
特别是在α-烯烃聚合物类的工业生产中，广泛使用三氯化钛催化剂。
然而，在上述方法中，除了工业价值高的立构α-烯烃聚合物外，还形成了付产物无定形聚合物。
这种无定形聚合物的工业可用性很差，并且当α-烯烃聚合物被加工成制品，例如膜、纤维等时，对于α-烯烃聚合物的机械性能产生十分不利的影响。
更进一步讲，从工业的观点看，无定形聚合物的形成也是不利的，即它导致原料单体损失，并且还要提供用来除去无定形聚合物的特殊设备。
因此，如果能消除无定形聚合物的形成或者降低到非常少的量，那么这将会产生很大的效益。
另外一方面，通过这样聚合工艺制备的α-烯烃聚合物类含在一定残留量的催化剂，从稳定度、加工性能等看可产生各种各样问题。因此，提供用来除去残留催化剂特殊装置和稳定化是很必要的。
如果催化剂具有很高的活性(以每单位重量催化剂产生的α-烯烃聚合物重量表示)，这种不利情况可以克服。如果使用这样的催化剂，可省去除掉残留催化剂装置，这可减少α-烯烃聚合物生产费用。
以前，[在日本专利申请公开(公开未决)N..61-287，904，(美国专利4，672，050)]，本发明者发现了一种催化剂体系，其组成为(1)通过处理-固体产物得到的含三价钛化合物的固体催化剂组分，这种固化产物可通过在含有Si-O键的有机硅化合物存在下，用一种有机镁化合物，用一种酯化合物和酯化合物与四氯化钛的混合物还原一种钛化合物制备而成，这种钛化合物的通式表示为
(R′代表含1至20碳原子的烃基，X代表囟原子，n代表满足0＜n≤4的整数);
(2)一种有机铝化合物;及(3)一种含Si-OR″键(R″代表含1至20碳原子的烃基)的硅化合物，它在α-烯烃聚合反应中显示出高的活性和高的专一性。
然而，当固体催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂进行工业实际应用时，催化剂颗粒的形态对控制聚合物堆积密度聚合物颗粒的尺寸及其流度方面起着非常重要的作用，从固体催化剂的颗粒形态的观点看，上述发明还不能令人满意。
在乙烯的聚合反应中，已经公开了一些试图使用在硅胶上载钛-镁化合物制备的固体催化剂来改进颗粒形态的专利[日本专利申请公开(公开未决)N.54-148，093和56-47，407(美国专利4，315，999)]。
另外，本发明者还提出了一种方法，通过用钛-镁化合物浸渍硅胶制备的固体催化剂来改进颗粒特性的方法[日本专利申请公开N..62-256802]。尽管颗粒形态可通过这些方法大大改进，然而用作载体的硅胶仍大量地保持在产物中，这可引起薄膜中产生鱼眼降低产品的质量。
另一方面，通过首先分别制备聚丙烯或其它烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶(例如乙丙橡胶等)，然后将它们共混的方法迄今已制备出烯烃热塑性弹性体。然而，众所周知，从成本的观点看，这样的工艺是不宜采用的，因为烯烃共聚物橡胶通常是通过溶液聚合工艺制备的，并且烯烃共聚物橡胶与烯烃树脂共混需要很高功率和大量的能量。
另一方面，在目本专利申请公开(公开未决)N.s.55-80418和57-61，012(美国专利4，489，195)中提出了两步淤浆聚合工艺，在特定条件下直接制备热塑性弹性体。然而，这个工艺也不宜采用，即乙烯-丙烯无规共聚物大量地溶解在溶剂中，增加了体系的粘度，使得很难排出聚合热，这大大促使聚合物颗粒间的粘结、并使得生产工艺很难稳定操作。就解决这个问题而言，已经提出了在十分低的温度(低于30℃)下进行乙烯和丙烯无规共聚。然而，这个方法也有缺点，即在这样条件下，催化剂的活性很低，并且大型的致冷设备被用来除去聚合热，因此也是不经济的。
此外，在日本专利申请公开(公开未决)NO.，59-105，008(加拿大专利1，219，996)中提出了通过气相两步聚合法的热塑性弹性体的制备工艺。虽然在这种工艺中，一种无机氧化物，例如硅胶用作固体催化剂组分的载体来减少聚合物颗粒的粘结力，但是改进效果还是不能令人满意。
烯烃弹性体通常是通过溶液聚合工艺制备的。溶液聚合工艺需要许多步骤，例如回收未反应的单体，除去灰份，洗涤等等并且所得到的聚合物以溶液状态存在，因此体系具有很高的粘度，很难搅拌，温度不容易控制，因此从生产成本的观点看，这个工艺是落后的。
就解决这个问题的方法而言，在日本专利申请公(公开未决)N..59-71，306中，提出了乙烯和丙烯的淤浆聚合法，即在液态丙烯中无规共聚。虽然这个工艺改进了生产效率，但这个工艺必须在十分低的温度(低于40℃)下进行，因此这个工艺涉及各种各样的问题，诸如降低了催化剂的活性，需要大型致冷装置除去聚合热，等等，这些从工业上说都是落后的。
另外，在日本专利申请公开(公开未决)N..59-230，011(加拿大专利1，219，400)中，提出了气相聚合直接生产烯烃弹性体。然而，在这个工艺中，必须采用低的聚合温度，并且为了防止聚合物颗粒的粘接及稳定地进行气相聚合反应，待聚合的单体必须用大量的惰性气体，例如氮气或同类物稀释。因此，这个工艺生产效率低，工业上讲是落后的。
从上述情况可以看出，本发明要解决的问题，即本发明的目的，是提供一种聚合催化剂，这种催化剂具有很高的催化活性，以致不必除去催化剂残余和无定形聚合物;提供一种工艺，这种工艺使用所述催化剂生产α-烯烃聚合物，用所述催化剂可得到堆积密度和细粉末含量低以及不含无机氧化物的α-烯烃聚合物(所述无机氧化物例如硅胶，当聚合物用作薄膜时，可产生鱼眼);提供一种通过所述工艺制备的聚合物。
另外，本发明的另一目的是解决先有技术的上述问题，从而提供一种工艺，这种工艺采用气相聚合方法制备出性能十分好的颗粒烯烃热塑性弹性体和颗粒烯烃弹性体。此外，本发明的另外一个目的是，提供采用所述聚合工艺制备的颗粒烯烃热塑性体和颗粒弹性体。
乙丙橡胶及其类似物含有大量具有低结晶度的聚合物，它们的聚合物颗粒通常具有很强附着性。因此，在这样聚合物的情况下，稳定地进行气聚合反应是很难的。
就α-烯烃类的气相聚合反应器而言，迄今为止已提出了搅拌-混合罐型反应器，流化床型反应器，有搅拌器的流化床型反应器，等等。由于聚合物颗粒的附着力在搅拌型反应器中增加，所以需要十分高的功率达到所期望的搅拌速度，这样，给装置的设计带来相当大的难度。另外，在这样状态下，均匀混合很难达到，某些局部仍处于高温区，这是由于一部分聚合物结成了大块，损坏了反应器中的搅拌器和温度计，使得聚合物颗粒通过管道从反应器抽出很困难。
另一方面，在反应器中，未反应的单体以流化状态聚合，这种反应器中存在一种成渣趋势，这种趋势明显地增加了聚合物颗粒飞入气体循环管线的量，并在管线中沉积，使之诸塞。
另外，在这种状态中，存在一个问题，就是搅拌的困难导致局部生成聚合物块。
另外，当聚合物颗粒具有很强附着力时，在输送颗粒的管道中很容易发生诸塞。此外，在旋风分离器的底部或料斗产生堵塞，这使得很难将颗粒稳定抽出。
这样，采用气相聚合工艺制备含大量低结晶度聚合物的高分子材料，实际上是十分困难的，尽管气相聚合是先进的，它不需溶剂溶解低结晶度的聚合物。
另外，在改进的气相聚合工艺中基本上省掉了残留催化剂的清除步骤。这样，其中所使用的催化体系的聚合活性必须大大提高。
本发明者采用特定的催化体系，已经解决了上述若干问题，并发现一有效工艺，通过气相聚合反应生产性能十分良好的烯烃颗粒热塑性弹性体和颗粒弹性体。
因此，本发明提供一种α-烯烃聚合用固体催化剂组分(A)作为催化剂组分，这种催化剂组分至少含有钛、镁和氯，它们被浸渍在一种有机多孔聚合物载体上，这种载体的平均粒径为5～1000μm，孔体积等于或大于0.1ml/g，孔半径为100～5，000
;
一种至少含有所述固体催化剂组分(A)和一种有机铝化合物(B)的催化剂体系;以及一种制备颗粒热塑性弹性体和颗粒弹性体的工艺，该工艺包括根据如下1)至3)任何一个工艺中采用所述催化剂体系，聚合α-烯烃或共聚α-烯烃以得到烯烃聚合物;1)至3)的工艺如下1)工艺，该工艺包括第一步骤，在液态丙烯和/或在气相中，通过聚合反应制备等规聚丙烯，然后进行第二步骤，在气相中制备一种乙烯-α-烯烃无规共聚物，以致在第二步骤中制备的共聚物中的乙烯含量达到5～95%(重量)，它在135℃的四氢化萘中的特性粘度为0.3～10，在第二步骤中制备的共聚物重量，按聚合物总重量计，占60～97%(重量);
2)工艺，该工艺包括第一步骤，在丙烷溶剂或丁烷溶剂中，淤浆聚合乙烯或气相聚合乙烯，然后进行第二步骤，采用气相聚合反应制备乙烯-μ-烯烃无规共聚物，以致在第二步骤中制备的共聚物中的乙烯含量达5～95%(重量)，它在135℃的四氢化萘中的特性粘度达0.3～10，第二步骤中制备的共聚物的重量占聚合物总重量的60～97%(重量);
3)工艺，该工艺包括在气相中进行乙烯和μ-烯烃的无规共聚合，以便这样制备的共聚物中的乙烯含量达5～95%(重量)，它在135℃的四氢化萘中的特性粘度达到0.3～10;然后通过所述工艺得到烯烃颗粒热塑性弹性体或颗粒弹性体。
图1 为聚丙烯粉末的粒径分布曲线，其中(A)、(B)和(C)分别代表在实施例21，实施例22和对比例12中得到的聚丙烯粉末的粒径分布曲线。
图2 为一个为更容易理解本发明而画的流程图。这个流程图是本发明实施方案中一个典型实例，本发明决不限于这个流程图。
本发明的细节将描述如下。
(Ⅰ)固体催化剂组分(A)本发明中所使用的固化催化剂组分，是通过用一种由至少含钛、镁和氯的催化剂组分浸渍一种有机多孔聚合物载体制备而成的，该聚合物载体的平均粒径为5～1000μm，孔体积等于或大于0.1ml/g(孔半径为100～5000
时)。
本发明催化剂所要求的性能包括它在乙烯-μ烯烃无规共聚中能具有足够高的活性，并制备出性能优良的共聚物;它能形成具有良好颗粒特性的聚合物颗粒;等等。另外，当在这个工艺中进行多步骤聚合反应时，制备出主要由聚丙烯组成的聚合物，要求催化剂具有较高的立体有则性。
根据本发明者的研究，当催化剂组分具有很高的催化剂活性，以致在固体催化剂组分中的每1克钛原子所形成的聚合物总重为5×104克或以上，最好7.5×104克或以上，最佳10×104克或以上，使用这种催化剂组分时，可制备出热塑性弹性体而不需要任何用来除去残留催化剂的步骤，因此这是适宜的。
当进行丙烯均相聚合时，最好使用这样的催化体系，以致在得到的聚丙烯中，从共聚物性能的观点看，这样制备的聚丙烯具有10%(重量)或以下的立体有择性，最好7%(重量)或以下，最佳为5%(重量)或以下，[以＝甲苯可溶分数(20℃)含量表示，即所得的聚丙烯中无规聚丙烯的重量]。
为了制备出具有良好颗粒特性的共聚物，固体催化剂组分的平均粒径是一个重要因素。也就是，固体催化剂组分的平均粒径应是5～1000μm，最好是10～600μm，最佳为15～500μm。
如果平均粒径小于5μm，在流化床型气相反应器中，聚合物颗粒的粘着力增加，产生催化剂和聚合物颗粒飞散的问题。如果平均粒径大于1000μm，在流化床型气相反应器中不能实现稳定的流化状态，流化的最低速度明显增加，结果聚合物颗粒往往结块。
然后，下面将更加详细地描述固体催化剂组分。
(a)钛化合物用于合成本发明所使用的固体催化剂组成的钛化合物的通式表示为Ti(OR′)a Xb，式中R′代表1至20个碳原子的烃基，X代表卤素原子，a和b代表满足0≤a≤4，0≤b≤4，a+b＝3或4的数。
下面将描述所采用的特殊实例，其中钛化合物的通式表示为Ti(OR′)n X4-n，式中R′代表1至20个碳原子的烃基，X代表卤素原子，n代表满足0＜n≤4的数。R′的具体实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷等等;芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等等;环烷基，例如环己基、环戊基，等等;烯丙基类，例如丙烯基，等等;芳烷基类，例如苄基，等等。
在它们之中，具有2～18个碳原子的烷基和芳基是优选的，具有2～18个碳原子的直链烷基类是特别优选的。
也可以使用具有两个或更多的不同OR′基的钛化合物。
X表示的所述卤原子的实例包括氯、溴和碘，在它们中氯的效果特别好。
就合成通式为Ti(OR′)nX4-n(0＜n≤4)钛化合物的方法而言，可采用任何一种公知的方法。例如，Ti(OR′)4和Ti X4以一定比例反应的方法和Ti X4和相应的醇以一定比例反应的方法都可采用。
优选用于本发明的、由前述通式Ti(OR′)a Xb表示的化合物的具体实例包括三氯化钛、乙氧基二氯化钛、丁氧基二氯化钛、四氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛，等等。
(b)含Si-O键的有机硅化合物就本发明组分(A)的合成中任意选择的含SiO有机硅氧烷化合物而言，它们由如下通式表示
式中R3代表1～20个碳原子的烃基;R4、R5、R6、R7和R8分别代表具有1～20个碳原子烃基或氢原子;m代表满足0＜m≤4的数;P是1～1，000的整数;q是2～1，000的整数。
所述有机硅氧烷化合物的具体实例包括如下四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷二丙氧基二丙基硅烷、四正丁氧基硅烷、二正丁氧基二正丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷，等等。
在这些有机硅化合物中，由通式Si(OR3)mR44-m代表的烷氧基硅烷化合物是优选的，式中m最好是满足1≤m≤4的数。在它们中，四烷氧硅烷化合物(m＝4)是特别优选的。
(c)有机镁化合物就镁化合物而言，使用如下化合物。
就含镁-碳键的还原性化合物而言，最好使用格利雅化合物，它的表达通式为R′MgX(式中R′为1～20个碳原子的烃基，X为囟原子)，和二烷基或二芳基镁化合物，其表达通式为R″R′′′Mg(式中R″和R′′′分别为1～20个碳原子的烃基)。R′、R″和R′′′可以相同或不同，并分别是烷基、芳基、芳烷基或链烯基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基，等等。
就含镁-氢键还原性化合物而言，最好使用氢化烷基镁。上述化合物的具体实例包括如下二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、丁基乙氧基镁、氢化丁基镁、等等是优选采用的。这些镁化合物可以与有机铝化合物形成配合物的形式使用。另一方面，非还原性镁化合物的优选实例包括二囟化镁类，例如二氯化镁、二溴化镁，等等;烷氧基镁化合物类，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、二苯氧基镁、等等;羧酸镁类，例如月桂酸镁、硬脂酸镁，等等。
所述非还原性镁化合物可以是这样一种化合物，这种化合物是在制备固化催化剂之前，也可在过程中，用已知工艺，从还原性镁化合物衍生出来的。
(d)有机多孔聚合物载体本发明固化催化剂组分(A)中所使用的有机多孔聚合物载体的实例包括聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型、聚甲基丙烯酸酯型、聚丙烯腈型、聚氯乙烯型、聚烯烃型多孔聚合物颗粒，等等。载体组成物质的具体实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-N，N-亚烷基二异丁烯基酰胺共聚物、苯乙烯-甲基二异丁烯酸乙二醇酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、乙基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基二异丁烯酸乙二醇酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯，等等。
在这些多孔聚合物球粒的物质中，聚苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚烯烃类和聚丙烯腈类是优选的，聚苯乙烯类、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚氯乙烯类是特别优选的。
多孔聚合物球粒的平均粒径是5～1，000μm，最好是10～600μm，最佳是15～500μm。另外，在孔半径的实测范围为100～5，000 ，测定它的孔体积等于或大于0.21ml/g，最好等于或大于0.2ml/g，最佳等于或大于0.25ml/g。
多孔聚合物最好在除去吸附的水后再使用。具体地讲，多孔聚合物在约80℃或以上的温度下，减压干燥，然后再使用。另外，它可在60℃或以上干燥，然后用有机金属化合物，例如有机镁等处理，然后再使用。
(e)酯化合物就本发明组分(A)的合成中可任意选择使用的酯化合物而言，可使用一元羧酸酯类和多元羧酸酯类，它们包括脂族羧酸酯类、烯属羧酸酯类、脂环族羧酸酯类和芳族羧酸酯类。所述酯化合物的具体实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯，等等。
在这些酯化合物中，烯属羧酸酯类，例如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等等和邻苯二甲酸酯类是优选的，邻苯二甲酸二酯类是特别优选的。
(f)醚化合物在合成本发明的组分A中，可任意选择地使用醚化合物。醚化合物优选实例包括二烷基醚类，例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二新戊基醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚，等等。
在它们中，二正丁基醚和二异戊基醚是特别优选的。
(G)固体催化剂组分A的合成，下面将具体说明用于浸渍有机多孔聚合物载体的，至少含钛、镁和氯组成的催化剂组分。
在本发明催化剂组分中，钛/镁原子比为0.01至0.8，最好0.02至0.2。氯/镁原子比为1.8～10，最好2.0～5.0。
就制备这种催化剂组分的方法而言，可参见这样一些方法，例如，在日本专利公告N.，35-495、日本专利申请公开(公开未决)N.，46-4393、日本专利公告N..46-31330、日本专利申请公开(公开未决)N..47-42283、日本专利申请公开(公开未决)N.，49-86483、日本专利公告N..57-24361、日本专利申请公开(公开未决)N..61-296，007，日本专利公告N..39-12105、43-13050、日46-34092、46-34098、47-41676、55-23561，等等中有介绍。
就用催化剂组分浸渍有机多孔聚合物载体的方法而言，可采用机械方法，例如粉碎等，和浆状态的化学方法。在这些方法中，从颗粒特性的观点看，化学方法是值得推荐的。
关于上述方法的具体实例，可采用用催化剂组分浸渍多孔载体(例如硅胶等)的方法，这种方法披露于日本专利申请公开(分开未决)N.52-42585、54-148093、56-47407、59-230006及61-37803。
关于所述方法的实例，可参考如下方法(1)一种用有机镁化合物，例如格利雅试剂等处理多孔载体，然后再用Ti Cl或其类似物处理的方法。
(2)一种用有机镁化合物，例如格利雅等试剂等处理多孔载体，接着与一种卤化试剂和/或一种醇反应，然后再用一种钛化合物(例如Ti Cl)处理的方法。
(3)一种将一种卤化镁化合物和/或一种烷氧基铝化合物溶解在一种给电子体(例如醇、醚等)中，接着使其与Ti Cl4形成一种配合物，然后再将它浸渍在多孔载体中的方法。
(4)一种将一种卤化镁化合物和/或一种烷氧基镁化合物溶解在一种给电子体(例如醇、醚等)中，接着将它浸渍在多孔载中，然后再用一种钛化合物，例如Ti Cl4处理的方法。
(5)一种在多孔载体存在下，用有机镁化合物，例如格利雅试剂等，还原烷氧基钛化合物，然后再用一种醚化合物一四氯化钛的混合物处理的方法。
在这些方法中，方法(5)是优选的。下述方法即在一种含Si-O键的有机硅化合物和一种有机多孔聚合物载体存在下，用一种有机镁化合物(例如格利雅试剂等)还原一种烷氧基钛化合物，得到一种固体产物，然后用一种醚化合物和四氯化钛的混合物处理，或用一种酯化合物和一种醚化合物与四氯化钛的混合物处理的方法是特别优选的。
浸渍在有机多孔聚合物载体中的催化剂组分的量为1～70%(重量)，最好是3～60%(重量)，最佳是5～55%(重量)(以在产物固体催化剂组分中的含量表示)。如果浸渍在有机多孔聚合物载体中的催化剂组分的含量太高，则聚合物的颗粒特性降低。如果它的含量太小，每单位重量的固体催化剂的活性会减小。
下面将更详细地叙述上述方法。
关于制备本发明固体催化剂组分的具体制备实例，以下描述一种方法，它包括在一种含Si-O键有机硅化合物一种有机多孔聚合物载体共同存在下，用一种有机镁化合物还原一种烷氧基钛化合物，然后，用一种酯化合物处理还原的钛化合物，然后再用一种醚化合物和四氯化钛处理酯处理过的化合物。然而，本发明的固体催化剂组分不局限于如下解释。
所有合成反应是在惰性气氛，例如氮、氩等下进行的。
因此，通过在一种含Si-O键有机硅化合物和一种有机多孔聚合物载体存在下，用一种钛化物还原一种有机镁化合物来合成固体产物。反应中所期望的是，通过还原形成的固体沉积在多孔聚合物载体的颗粒上，这样，固体产物保持多孔聚合物的形式，而不形成任何细粉末。关于用有机镁化合物还原钛化合物的方法，例如可参考这样一种方法，即将一种有机镁化合物加到一种由一种钛化合物、一种有机硅化合物和多孔聚合物球粒的混合物中的方法。
最好是将钛化合物、有机硅化合物和多孔聚合物球粒溶解在一种适当的溶剂中，即用一种溶剂稀释它们，之后再使用它们。
关于所述溶剂，可参考的是脂肪族烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烃类，例如甲苯、二甲苯等;脂环烃类，例如环己烷、甲基环己烷、萘烷等;和醚化合物类，例如二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等。
还原反应的温度为-50℃～70℃，最好-30℃～50℃，最佳-25℃～35℃。
虽然滴加时间不是关键，但是通常是约10分钟到6小时，如果需要的话，在还原反应完成之后，在20℃～120℃温度下，进行补充反应。
有机硅化合物的用量范围是Si/Ti＝1～50，最好3～30，最佳5～25(按钛化合物中硅原子与钛原子比(Si/Ti)表示)。
有机镁化合物用量范围是(Ti+Si)/Mg＝0.1～10，最好0.2～5.0，最佳0.5～2.0(按钛原子和硅原子的总量与镁原子比(Ti+Si)/Mg表示)。
多孔聚合物球粒的用量是这样一种用量，即它在固体产物中的重量达到20～95%(重量)，最好30～85%(重量)。
将还原反应制备的固体产物从液相中分离出，然后用惰性烃溶剂，例如己烷、庚烷等，冲洗若干次。
接着，将按上述方法制得的固体产物用一种酯化合物处理。
对于每一摩尔固体产物中钛原子，酯化合物的用量为0.1～50摩尔，最好0.3～20摩尔，最佳为0.5～10摩尔。
对于每一摩尔固体产物中镁原子，酯化合物的用量为0.01～10摩尔，最好0.03～0.5摩尔。
用酯化合物处理固体产物，可按任何已知的使它们相互接触的方法进行，例如浆法、球磨机机械粉碎法等。但是，在这些方法中，从工业的观点看，机械粉碎的方法不是优选的方法，因为在固体催化剂组分中它产生了大量的细粉未，因而加宽了粒径分布。最好是在稀释剂存在下，使两种物质相互接触。
可用于此种目的的稀释剂包括脂肪族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等;芳烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等;脂环族烃类，例如环己烷、环戊烷等;囟化烃类，例如1，2-二氯乙烷、一氯苯等。在这些稀释剂中，卤化烃类和芳烃类是特别优选的。
每1克固体产物的稀释剂用量为0.1ml～1.000ml，最好1ml～100ml。处理温度为-50℃～150℃，最好为0℃～120℃。处理周期为10分钟或更长，最好是3分钟～3小时。处理完成之后，静置混合物，从液相中分离出固体，然后用惰性烃溶剂洗涤若干次。这样得到一种酯处理的固体产物。
用酯化合物处理的同时，也可在醚化合物和四氯化钛混合物存在下，利用醚化合物，用醚化合物和四氯化钛混合物进行后处理。
然后，用醚化合物和四氯化钛混合物处理酯处理过的固体产物，最好是在浆料状态下进行。关于制备浆料的溶剂，这指的是脂肪族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烃类，例如甲苯、二甲苯等;脂环族烃，例如环己烷、甲基环己烷、萘烷等;囟化烃类，例如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯、二氯苯、三氯苯等。
浆料浓度为0.05～0.5克固体/毫升溶剂，最好为0.1～0.4克固体/毫升溶剂。
反应温度为30℃～150℃，最好45℃～120℃，最佳60℃～100℃。
虽然反应时间不是关键，但是通常优选的反应时间为30分钟～6小时。
酯处理过的固体产物、醚化合物和四氯化钛的加料方法可以是以下方法中任何一种，即醚化合物和四氯化钛加到酯处理过的固体产物中的方法和也可以相反次序酯处理过的固体产物加到一种醚化合物和四氯化钛溶液中的方法。
在醚化合物和四氯化钛加到酯处理过的固体产物中的方法中，醚化合物加入后加入四氯化钛的方法或醚化物和四氯化钛同时加入的方法是优选的，加入预先制备的醚化合物和四氯化钛的混合物的方法是特别优选的。
酯处理过的固体产物与醚化合物和四氯化钛之间的反应可重复两次或多次。从催化剂活性和立体定向性的观点看，推荐用醚化合物和四氯化碳的混合物至少重复两次反应。
醚化合物的用量为每摩尔固体产物中的钛原子0.1～100摩尔，最好为0.5～50摩尔，特别是1～20摩尔。
待加入的四氯化钛的量为每摩尔固体产物中的钛原子2～2000摩尔，最好为10～1000摩尔，特别是30～800摩尔。
对于每摩尔醚化合物，待加的四氯化钛的量为1～100摩尔，最好为1.5～75摩尔，特别是2～50摩尔。
将按上述方法得到的含三价钛化合物的固体催化剂组分从液相分离出，并用一种诸如己烷、庚烷等惰性烃溶剂洗涤几次，而后准备用于聚合。
从催化剂活性和立体定向性的观点看，推荐从液相中分离出固体产物，并且一种过量的芳族烃(如甲苯等)或卤代烃溶剂(如一氯苯等)在50℃～120℃将它洗涤至少两次，然后用一种脂肪烃溶剂(如己烷等)将它重复洗涤(若干次)，并准备用于聚合反应。
(Ⅱ)有机铝化合物(B)与上述固体催化剂组分(A)一起用于本发明的有机铝化合物(B)，在一个分子中至少具有一个铝-碳键。其典型的实例由下面的通式代表
式中R9、R10、R11、R12和R13各代表具有1-8个碳原子的烃基;Y代表囟素原子、氢原子或烷氧基;r代表一个满足2≤r≤3的数。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝类，例如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等;氢化二烷基铝类，例如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等;三烷基铝和卤代二烷基铝的混合物;烷基铝氧烷类，例如四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，三烷基铝类、三烷基铝和囟代二烷基铝的混合物及烷基铝氧烷是受推荐的，而三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和囟代二乙基铝的混合物以及四乙基二铝氧烷是特别优选的。
所述有机铝化合物的用量很宽，每摩尔固体催化剂中的钛原子，为1～1，000摩尔。其用量最优选的范围是每摩尔钛原子5～600摩尔。
(Ⅲ)给电子体(C)为了调节聚合物的分子量，或者在某些情况下为了改善聚合物的立体定向性，在聚合反应时，可将一种公知的给电子体加到体系中。关于所述给电子体(C)，使用一种选自具有Si-OR2键(R2代表一个具有1-20个碳原子的烃基)或Si-N-C键的有机硅化合物、芳族羧酸酯化合物和位阻胺类的化合物。
所述有机硅化合物，最好使用由通式R14t Si(OR2)4-t(R14和R12各代表一个具有1-20个碳原子的烃基，t代表一个满足0≤t≤3的数)代表的烷氧基硅烷化合物。
芳族羧酸酯的实例包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸苯酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。
所述位阻胺的实例包括2，6-取代的哌啶，2，5-取代的吡啶，以及取代的亚甲基二胺化合物类，例N，N，N′N′-四甲基亚甲基二胺等。
在这些给电子体中，通式R14t Si(OR2)4-t代表的烷氧基硅烷化合物类给出特别好的结果。
这种烷氧基硅烷化合物具体实例包括四甲氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷，等等。
对于每摩尔有机铝化合物(B)中的铝原子，给电体的用量为0.01～5摩尔，最好为0.03～3摩尔，特别是0.05～1.0摩尔。
(Ⅳ)聚合方法(1)就催化剂组分在惰性气氛(如氮气、氩气等)下以无水状态加入而言，它们加入聚合反应器的方法并不关键。
固体催化剂组分(A)，有机铝化合物(B)和任意选用的给电子体(C)，既可以单独地加入，也可以在它们中的两种预先接触之后加入。
当生产结晶聚合物时，采用下面的方法。
聚合反应可在-30℃～200℃很宽的温度范围内进行。但是，如果温度低于0℃，则聚合速度降低;而温度高于100℃，不能得到具有很高的立体定向性的聚合物。所以，一般来说推荐在0～100℃温度下进行聚合反应。虽然聚合反应的压力并不严格，但从工业和经济的观点看，约为3～100℃大气压的压力比较理想。聚合反应可通过连续法和间歇聚合物法进行。还可以采用使用一种惰性溶剂(如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)的淤浆聚合法，不采用溶剂的液相聚合物法和气相聚合物法。
本发明可应用的α-烯烃是那些具有3个或多个碳原子的烯烃，它们的具体实例包括丙烯、庚烯-1、戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、等等。但是本发明决不受上述化合物的限制。本发明的聚合可以是任何均聚和共聚合，与乙烯的共聚合包括在内。
在进行共聚反应中，两种或两种以上的烯烃相互混合的接触，从而可得到它们的共聚物。此外，也可以容易地进行杂嵌段共聚合，在这种共聚合中，聚合是分两个或多个步骤。
为了控制聚合物的分子量，也可加入链转移剂，例如氢等。
(2)另外，本发明提供一种生产粒状弹性体的方法，该方法包括用上述催化剂体系进行乙烯和α-烯烃的气相无规共聚合，本发明还提供一种生产颗粒热塑性弹性体的方法，该方法基本上包括两个步骤。
下面将叙述聚合的具体方案。
在通过乙烯和α-烯烃气相共聚生产粒状弹性体过程中，与乙烯进行共聚合的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、丙烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1等，在它们之中，最受推荐的是丙烯和丁烯-1。
在本发明的共聚合中，为了快速得到聚合物的硫化，一种多烯可另外与乙烯和α-烯烃进行共聚合。所述多烯的具体实例包括丁二烯、二环戊二烯、1，3，7-辛三烯、乙烯基环己烷、5-乙二烯-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯，等等，在它们之中，非共轭二烯类是优选的，而尤以直链共轭二烯类为佳。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，乙烯含量为5～95%(重量)，最好为15～90%(重量)。若形成的共聚物中乙烯含量超过上述范围，则产物的橡胶特性受到破坏。若其含量低于上述范围，则低温特性和橡胶特性将受到破坏。
当共聚反应在丙烯存在下进行时，要对反应进行控制，以便其共聚物的碘值达到2～50，最好为3～40。
在本发明中，随乙烯浓度的变化，聚合反应可分两步或多步进行。在这种情况下，可在第一步中使乙烯或α-烯烃的均聚合进行到很低程度(例如，根据聚合物的总量计，到达约3%(重量)或更低的程度)。
最好，聚合是在不高于聚合物溶融温度，优选的是在20～85℃，特别是在40～75℃进行的，聚合反应的压力为常压至40kg/cm2，聚合条件是在聚合反应器中不使单体液化。为了控制最终产物的熔流特性，最好把氢作为分子量调节剂加入聚合用气体混合物中。但是，使用太大量的惰性气体(如其量超过25%(摩尔))并不理想，因它明显降低了生产效率。
以于135℃，在1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]表示，聚合反应形成的乙烯-α-烯烃无规共聚物的分子量在0.3～10之间，最好是0.5～8，特别是1～5。如果[η]太低，得不到足够的抗拉强度。
在本发明中，还可以通过主要包括两步的方法生产颗粒热塑性弹性体，所述两步法是在上述乙烯和α-烯烃的气相无规共聚合之前进行丙烯或乙烯的均聚合(以下称作“步骤1”)。
步骤1中进行丙烯的均聚合反应是在液化丙烯和/或气相中进行的。本发明的效果可通过下述任何一种方法达到，这些方法包括;在液化丙烯中进行聚合;在液化丙烯中聚合，然后在气相中聚合;以及在气相中进行聚合。
其次，在步骤1中均聚合丙烯的情况下，步骤1的聚合方案如下所述。
例如，聚合反应是通过单独聚合丙烯本身进行的，也可使丙烯与一种共聚用单体(乙烯或具有4～6个碳原子的α-烯烃)进行共聚合。在这种情况下，应调节共聚用单体的量，以便使得到的共聚物中共聚用单体的含量最好达到6%(摩尔)或更低，最佳为4%(摩尔)或更低。
当在液化丙烯中进行聚合时，最好在40℃～90℃、17～50kg/cm2下进行聚合。另一方面，当在气相中进行聚合时，在不高于聚合物的熔融温度、最好是40℃～100℃，压力从常压～40kg/cm2，并在聚合反应器中不液化单体的条件下进行聚合。此外，在这种方法中，为了改善最终产物的熔流特性，最好在一种分子量调节剂(如氢等)的存在下进行聚合。
当在步骤1中进行乙烯均聚合时，步骤1是以丙烷溶剂或丁烷溶剂中淤浆聚合形式，或以乙烯的气相聚合形式进行的。
下面将叙述这种情况下步骤1更具体的聚合方案。
步骤1的聚合不仅涉及乙烯的均聚合，而且涉及乙烯和少量的具有3～6个碳原子的α-烯烃作为共聚用单体的共聚合。在这种情况下，应该控制共聚用单体的用量，以便使其在所得到的共聚物中含量最好达到6%(摩尔)或更低，最佳为4%(摩尔)或更低。
当聚合是在丙烷溶剂或丁烷溶剂中进行时，推荐在40℃～95℃和17～50kg/cm之间进行聚合。
另一方面，当聚合是在气相中进行时，聚合应在下面和条件下进行温度不高于聚合物熔融温度，最好是在40℃～110℃;压力从常压到50kg/cm2;在聚合反应器中不使单体液化。此外，在这种方法中，为改善最终产物的熔流特性，推荐在有分子量调节剂(如氢等)的情况下进行聚合。
在任意情况下，步骤2的聚合接着步骤1进行。也就是说，乙烯和α-烯烃的无规共聚合是在气相中进行，其详细情况已在上面进行了叙述。
本发明步骤2中形成的共聚物占聚合物总量的60～97%(重量)，最好为70～95%(重量)，特别是75～90%(重量)。在步骤2中形成的聚合物越多，给出的产物就越富有橡胶性;而在步骤2中形成的聚合物越少，给出的产物就显示更高的塑性行为。
通过实施本发明的聚合方法，得到了颗粒热塑性弹性体和具有颗粒特性的颗粒弹性体，它们的粘合力一般是6.0g/cm2或更低。
实施本发明用的气相聚合反应器并不关键，可以使用任一种公知的搅拌混合箱型反应器、流化床型反应器、配有搅拌器的流化床型反应器，等等。
进行本发明的聚合反应通过连续法(采用串连结合的两个或多个反应器)、间歇聚合物法(采用一个或多个反应器)和上述两种方法的结合的任何一种。
下面，参考以下非限制性实例，对本发明的方法做更详细的说明。
这些实施例中涉及的物理数据是按下述方法测定的。
特性粘度(以下简称[η])在135℃下和1，2，3，4-四氢化萘中进行测定。E，[η]p-步骤1中形成的聚合物的特性粘度，[η]T-总聚合物的特性粘度，[η]EP-步骤2中形成聚合物的特性粘度。Ep按下式计算[η]Ep＝ ([η]T-[η]E(E))/((Ep)) 或 ([η]T-[η]p(P))/((Ep))式中(E)和(P)各代表步骤1中聚合物量的比例(重量份)，(Ep)代表步骤2中聚合物量的比例。
乙烯和1，9-癸二烯的含量通过红外光谱测定，从722，733和736cm-1吸收带测定出乙烯，从1640cm-1吸收带测定出1，9-癸二烯。因此测定的乙烯含量大致与从剩余物质确定数值相符。
聚合物颗粒的粘合力将用于剪切试验的两个台板(cell)上下紧密叠放在一起，其间放入待测试的聚合物颗粒。所述台是由铝板制成，宽30mm，长53mm，厚12mm。在1000g载荷下初步压制30秒后，在常温下并在50g，100g，200g，300g或400g的竖直载荷下以100mm/分钟的拉伸速度进行一面剪切试验，以测定各竖直载荷下的剪应力。根据最小2乘法，减切应力与竖直载荷的曲线近似线性，外推到竖直载荷为零的剪切应力取作为粘合力。20℃下二甲苯可溶的组分(以下简称作XCS)将1克聚合物溶于200ml的沸腾二甲苯中，并缓慢冷却到50℃，然后将它浸入冰水中，在20℃下将其静置3小时，而后过滤以除去沉淀的聚合物。从滤液中蒸发掉二甲苯，并将剩余物在60℃下进行真空干燥，在20℃下回收可溶于二甲苯的聚合物。
孔体积使用孔径仪9310(Micromertic公司制造)并采用水银注射法在半径范围内(40～75，000
)测定孔体积。
固体催化剂的平均粒径通过光学显微测量进行测定。
实施例1(A)有机镁化合物的合成在一个容积为11，且配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，经氩气置换后，将32.0克的小片金属镁投入烧瓶。
通过滴液漏斗加入120克正丁基氯和500毫升二正丁基醚，并将约30ml的混合物滴加到烧瓶中的镁中，开始进行反应。在反应开始后，于50℃下将滴液漏斗中的混合物连续滴加，历时4小时，而后，于60℃下反应再继续进行1小时。然后，将反应混合物冷却到室温并将固体物质过滤掉。
用1N硫酸对正丁醚中的氯代正丁基镁进行水解，并采用酚酞作为指示剂，用1N氢氧化钠水溶液反向滴定。由此发现，氯代正丁基镁的浓度是2.0M/l。
(B)固体产物的合成在一个容积为200ml且配有搅拌器、滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换之后，将20ml正丁醚和5.0克由苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物构成的多孔聚合物球粒(chromosorb101，Johns-Manville公司生产)投入烧瓶中。用孔径仪在100～5000 的孔半径范围内进行测定结果表明，聚合物球粒具有0.92ml/g的孔体积(以下称作“dvp”)。球粒预先在80℃真空干燥0.5小时，然后准备使用。在搅拌烧瓶内物品的同时，将14克(A)中合成的有机镁化合物从滴液漏斗滴加10分钟，同时使烧瓶内的温度保持80℃。而后，在该温度下，使烧瓶内的物品再反应1小时。用各20ml的正丁醚和20ml的正庚烷洗涤产物后，减压干燥，得到5.0克有机镁处理的产物。
在一个容积为100ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中氩气置换后，将5.0克上述合成的有机镁处理的产物与25ml正庚烷、0.44克(1.3毫摩尔)四丁氧基钛和4.5克(21.6毫摩尔)四乙氧基硅烷一起投入烧瓶中，并于30℃搅拌烧瓶内的物品30分钟。
接着，将4.6ml(A)中合成的有机镁化合物从滴液漏斗滴加1小时，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后，在5℃下，将烧瓶内的物品搅拌1小时，然后在室温下再搅拌1小时。搅拌后，将它用各25ml份的正庚烷洗涤两次，并在减压下干燥，得到6.2克棕色固体产物。
由此得到的固体产物含0.4%(重量)的钛原子和3.9%(重量)的镁原子。
(C)固体催化剂组分的合成在一个容积为100ml的烧瓶中经氩气置换后，将6.0克还原反应(B)中合成的固体产物、300克一氯苯和0.41克(1.5毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯引入烧瓶并于80℃反应1小时。
在80℃下，将固体产物从液相中分离出并用各30ml份正庚烷洗涤两次。
洗涤后，将30.0ml一氯苯、0.53ml(3.1毫摩尔)正丁醚和9.6ml(87.3毫摩尔)四氯化钛加入到烧瓶内并于80℃反应3小时。反应后，将固体产物从液相中分离出并在该温度下用各30ml份的一氯代苯洗涤两次。用正丁醚和四氯化钛的混合物重复上述处理，历时1小时，处理的产物用各30ml份的正庚烷洗涤两次，然后减压干燥，得到5.4克棕色固体催化剂组分。
固体催化剂组分含有0.5%(重量)的钛原子，4.3%(重量)的镁原子和0.7%(重量)的邻苯二甲酸酯。
这里得到的固体催化剂组分的平均粒径为200μm，dvp(孔体积)为0.75ml/l。
(D)聚合用容积为5升配有搅拌器的高压釜，按步骤1进行均聚合，然后按步骤2进行乙烯和丙烯的无规共聚合。
在80℃干燥高压釜1小时并用真空泵蒸发后，加入0.5克三乙基铝0.13克苯基三甲氧基硅烷和564.0mg(C)中制备的固体催化剂组分，并引入氢直到其分压达到0.53kg/cm2。
接着，在大气压下将1.3kg液化丙烯引入高压釜，并将温度升高到75℃。在75℃下丙烯聚合15分钟后，把未反应的单体清除，从少量聚合物取样，以使测定[η]p和CXS。然后，充入0.075kg/cm的氢，再用丙烯使压力提高到8kg/cm2G，而后用乙烯进一步使压力提高到10kg/cm G。然后，将温度调节到70℃，开始进行步骤2的聚合。
在加入乙烯/丙烯气体混合物[50%/50%(体积)]以保持总压力为10kg/cm的同时，进行乙烯和丙烯气相共聚合，时间为420分钟。
聚合完全后，清除未反应的单体，得到643克具有良好颗粒特性的粒状热塑性弹性体。这种弹性体既不含有细粉末也不含粗颗粒。
打开高压釜后，检查其内部，结果发现没有聚合物沉积到内壁或搅拌器上。
对于每克固体催化剂中钛原子，形成的总的聚合物(以称作pp/Ti)为228，000(g/g)。在步骤1形成的丙烯均聚物(以下称作P)中，CXS为3.8%(重量)。
在总的聚合物中，步骤2形成的乙烯/丙烯共聚物的含量(以下称作EP)为85%(重量)。在EP中，乙烯的含量为48%(重量)。聚合物的分子如下[η]p＝1.7、[η]Ep＝3.8、[η]T＝3.5这里得到的聚合物颗粒的粘合力为2.8g/cm2。
聚合条件和结果分别归纳在表1和表2中。
对比例1(A)固体产物的合成在一个容积为200ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后将已于100℃真空干燥2小时的15克超细颗粒硅胶(ID型，FujiDevision Kagaku K.K生产，dvp＝0.84ml/g)与46ml正丁醚一起投入烧瓶。在搅拌时，将42.0ml实施例(A)中合成的有机镁化合物从滴液漏斗滴加10分钟，同时使烧瓶的内部温度保持在30℃。而后，在该温度下，使烧瓶内的物品再反应2小时。产物用各20ml份的正丁醚洗涤两次，再用各40ml份的正庚烷洗涤两次，然后减压干燥，得到14.8克有机镁处理的硅胶。
在一个容积为300ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后，将13.8克上面得到的有机镁处理的硅胶、69ml正庚烷、0.77克(2.3毫摩尔)四丁氧基钛和8.04克(38.6毫摩尔)四乙氧硅烷加入烧瓶中，并于30℃搅拌30分钟。
然后，将22.6ml实施例1(A)合成的有机镁化合物从滴液漏斗中滴加1小时，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后，将烧瓶内的物品于5℃搅拌1小时，然后在室温下再搅拌1小时，而后将产物用各60ml份的正庚烷洗涤两次并减压干燥，得到21.1克棕色固体产物。
由此得到的固体产物含有0.5%(重量)的钛原子和5.9%(重量)的镁原子。
(B)固体催化剂组分的合成在一个容积为100ml的烧瓶中经氩气置换后，加入5.6克在还原反应(A)中合成的固体产物、18.8ml甲苯和0.74ml(2.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，并在95℃下反应1小时。
反应后，将固体产物从液相中分离出并用各20ml份的甲苯洗涤两次。
洗涤后，加入18.8ml甲苯、0.65ml(3.8毫摩尔)正丁醚和11.4ml(104毫摩尔)四氯化钛，并在95℃下反应3小时。反应后，在25℃下将固体产物从液相中分离出，并在该温度下用各20ml份的甲苯洗涤两次。然后，用正丁醚和四氯化钛的混合物再重复一次上述处理，时间为1小时，产物用各20ml份的正庚烷洗涤两次，而后，减压干燥，从而得到4.8克棕色固体催化剂组分。
这种固体催化剂组分含有1.1%(重量)的钛原子，7.8%(重量)的镁原子和1.5%(重量)的邻苯二甲酸酯。
这种固体催化剂组分的平均粒径为40μm，dvp(孔体积)为0.35ml/g。
(C)聚合使用(B)中得到的297.0mg固体催化剂组分，在实施例1(D)中同样条件下进行P-EP的嵌段共聚合。聚合条件和结果分别示于表1和表2。
由于在该试验中用硅胶作为催化剂载体来代替有机多孔聚合物，所以得到的聚合物结块。其颗粒特性极差，其粘合力为7.7g/cm2。
聚合条件和结果与对比例2～4的一起分别示于表1和表2。
对比例2(A)固体产物的合成在一个容积为200ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后，将已于800℃和氮气氛下煅烧了的8.25克硅胶(牌号952，Fuji Devision Kagaku K.K.生产)(dvp＝0.88)ml/g)与41.3ml正庚烷、1.12克(3.3毫摩尔)四丁氧基钛和11.8克(56.7毫摩尔)四乙氧基硅烷一起加入到烧瓶中，在室温下，将烧瓶内的物品搅拌30分钟。
然后，将30.0ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物从滴液漏斗中滴加1小时，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后，将所得到的混合物于5℃搅拌30分钟，然后于30℃再搅拌1小时，而后，产物用各40ml份的正庚烷洗涤两次，并减压干燥，得到17.5克棕色固体产物。
(B)固体催化剂组分的合成在一个容积为100ml的烧瓶中经氩气置换后，加入4.5克固体产物、15.1ml甲苯和1.67ml(6.2毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯并于95℃反应1小时。
反应后，将固体产物从液相中分离出并用各15ml份的甲苯洗涤两次。
洗涤后，将15.1ml甲苯，1.0ml(5.7毫摩尔)正丁醚和17.7ml(161毫摩尔)四氯化钛加入烧瓶中并于95℃反应3小时。反应后，在95℃下将固体从液相中分离出，并在该温度下用各15ml份的甲苯洗涤两次。然后，用正丁醚和四氯化钛的混合物再重复一次上述处理，时间为1小时;将产物用各15ml份的正庚烷洗涤两次，而后减压干燥，得到3.6克棕色固体催化剂成分。
由此得到的固体催化剂组分含1.9%(重量)的钛原子，9.0%(重量)的镁原子和2.3%(重量)的邻苯二甲酸酯。其孔体积dvp为0.25ml/g。
(C)聚合使用103.2mg(B)中合成的固体催化剂组分，在实施例1(D)中同样条件下进行P-Ep的嵌段共聚合。
用于在该实验中用硅胶代替有机多孔聚合物作为催化剂的载体，所以得到的聚合物结块。其颗粒特性极差，其粘合力为8.4g/cm2。
对比例3(A)固体产物的合成在一个容积为500ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后，加入150ml正庚烷、7.6克(22.4毫摩尔)四丁氧基钛和78克(378毫摩尔)四乙氧硅烷，形成一种均匀溶液。然后，将182ml实例1(A)中合成的有机镁化合物，在3小时内，从滴液漏斗缓慢滴加，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后，在室温下再将混合物搅拌1小时，并从液相中把固体分离出，用各300ml份的正庚烷洗涤两次，然后减压干燥，得到62.0克棕色固体产物。
(B)固体催化剂组分的合成在一个容积为200ml的烧瓶中经氩气置换后，加入15克(A)中合成的固体产物、75ml甲苯和8.1ml邻苯二甲酸二异丁酯，并于95℃反应1小时。
反应后，将固体从液相分离出并用各75ml份的正庚烷洗涤两次。
然后，加入38ml甲苯、5.0ml(88.5毫摩尔正丁醚和88.5ml(807毫摩尔)四氯化钛并于95℃反应3小时。
反应后，在95℃下将固体从液相中分离出并在该温度下用各15ml份的甲苯洗涤两次。
然后，用正丁醚和四氯化钛的混合物在1小时内再重复一次上述处理，并将产物用各75ml份的正庚烷洗涤两次，然后减压干燥，得到13克土黄色的固体催化剂组分。
这种固体催化剂组分含有1.9%(重量)的钛原子，19.4%(重量)的镁原子和5.0%(重量)的邻苯二甲酸酯。其平均粒径为30μm，其孔体积dvp为0.27ml/g。
(C)聚合使用31.8mg(B)中合成的固体催化剂组分，在实施例1(D)中同样条件下进行P-Ep的嵌段聚合。聚合条件和结果分别示于表1和表2。
由于在该实验中固体催化剂组分不注入多孔载体，所以尽管有相当大的孔体积，但颗粒特性极差，对敞开的高压釜的检查表明，聚合物颗粒沉积到高压釜的内壁上，形成层，而且几乎固化。
对比例4(A)固体催化剂组分的合成按照日本专利申请(公开未决)61～287，917(USP4，412，049)实施例中指出的同样的工序合成固体催化剂组分。
因而，在一个容积为300ml且配有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后，加入5.72ml实施例1(A)中合成的有机铝化合物。在使烧瓶内的温度保持在20℃的同时，在1小时内，将12.8ml四氯化硅缓慢地滴加到氯代正丁基镁(在正丁醚中)的溶液中。滴加后，在20℃下再将混合物搅拌一小时，并将反应混合物过滤，然后将固体产物用各100ml份的己烷洗涤四次，得到一种载体。
然后，加入70ml己烷以制备料浆，并将内温保持在60℃。
然后，加入4.2克苯酚(在100ml己烷中)的溶液和6.4ml苯甲酸乙酯并于60℃反应30分钟。过滤反应混合物，固体产物用各150ml份的己烷在60℃下洗涤两次。
然后，加入80ml一氯苯以制备料浆，之后，加入由122.4克Ti
和48ml一氯苯组成的溶液并于100℃下过滤反应混合物，并用150ml甲苯洗涤固体，然后用各100ml份的己烷洗涤两次并干燥，得到15.1克固体催化剂组分。
这种固体催化剂组分含有2.5%(重量)的钛原子、20.9%(重量)的镁原子，1.7%(重量)的苯酚和9.1%(重量)的苯甲酸乙酯。这种固体催化剂组分的平均粒径为30μm，其孔径dvp为0.29ml/g。
(聚合)按实施例1(D)中的同样方式进行P-Ep的嵌段共聚，不同的是，使用(A)中合成的32.4mg固体催化剂组分和用0.2克对甲苯甲酸甲酯代替实施例1中用作给电子体的苯基三甲氧基硅烷。
聚合条件和结果分别示于表1和表2。在这个实验中，催化剂活性随时间大大改变，在步骤2的乙烯与丙烯无规共聚时活性完全丧失，这样，得到具有本发明组成的热塑性弹性体。
实施例2用实施例1中合成的固体催化剂组分进行P-EP的嵌段共聚。
在80℃下将高压釜干燥1小时，并用真空泵将其蒸发后，加入0.5克三乙基铝、0.13克苯基三甲氧基硅烷和282.9mg实施例1中制备的固体催化剂组分，然后充入氩直至其分压达0.53kg/cm2。
然后，在大气压下将1.3kg液化丙烯引入高压釜并加热75℃。在75℃下乙烯聚合10分钟后，清除未反应的单体，并从少量的聚合物取样，以测定[η]p和CXS。
然后，充入0.3kg/cm2氢，并用丙烯将压力升高到4kg/cm2G，再用乙烯将压力升高到10kg/cm2G，之后，将温度调节到70℃，开始进行步骤2的聚合。
当加入乙烯/丙烯气体混合物以便使总压保持在10kg/cm2G时，在气相中，进行乙烯/丙烯共聚合，聚合时间为540分钟。
聚合完全后，清除未反应单体，得到368克具有良好粉末特性的颗粒热塑性弹性体。它既不含细粉，也不含有粗颗粒。
打开高压釜检查其内部发现，在高压釜的内壁和搅拌器上根本没有沉积聚合物。
聚合条件和结果分别示于表1和表2。
实施例3在实施例1(D)同样的条件下进行P-EP的嵌段共聚合，不同的是，使用实施例1中合成的377.0mg固体催化剂组分，并在步骤2的聚合中充入0.2kg/cm2氢。聚合条件和结果分别于表1和表2。
实施例4使用实施例1中合成的固体催化剂组分，在步骤1中进行丙烯的均聚合，在步骤2中进行乙烯和丁烯-1的无规共聚。
在80℃下对高压釜干燥1小时，并用真空泵蒸发后，加入0.5克三乙基铝、0.13克苯基三甲氧基硅烷和372.4mg实施例1中合成的固体催化剂组分，充入氢真至其分压达到0.53kg/cm2。
之后，在高压下将1.3kg液化丙烯加入到高压釜中并加热到75℃。在75℃下，丙烯均聚合10分钟后，清除未反应的单体，从少量的聚合物取样，以测定[η]p和CXS。然后，c充入0.075kg/cm2氢，并充入乙烯/丙烯-1气体混合物[80%/20%(体积)]，以便使总压保持在4kg/cm2。在75℃下，进行乙烯和丁烯-1的共聚合，聚合时间为420分钟。聚合完全后，清除未反应的单体，得到260克具有良好颗粒特性的热塑性弹性体。
打开高压釜检查其内部后发现，无论高压釜的内壁或搅拌器上都没有沉积聚合物。
每1克钛原子形成的总聚合物(PP/Ti)为14000。总聚合物含有73%(重量)步骤2中形成的乙烯/丁烯-1共聚物(以下称EB)。在EB中，乙烯的含量为77%(重量)。
分子量如下[η]p＝2.2，[η]EB＝4.1[η]＝3.6。由此得到的聚合物的粘合力为2.4g/cm2。
实施例5(A)固体产物的合成在一个容积为200ml，且配有搅拌和滴液漏斗的烧瓶中经氩气置换后，将已于80℃真空干燥1小时的7.0克chromosrob 101和28ml正丁醚加入到烧瓶中。搅拌烧瓶内的物品同时，将20ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物从滴液漏斗中滴加30分钟，在此期间，将烧瓶内的温度保持在80℃。在该温度下，使烧瓶内的物品又反应1小时后，将产物用各20ml份的正丁醚洗涤两次，再用各20ml份的正庚烷洗涤两次并减压干燥，得到7.0克有机镁处理产物。之后，在一个内容积为100ml且配有搅拌器的滴液漏斗的烧瓶充入氩气后，将7.0克上面合成的有机铝处理的产物与30ml正庚烷、0.62克(1.8毫摩尔)四丁氧基钛和6.31克(30.2毫摩尔)四乙氧硅烷一起加入到烧瓶中，并在30℃下将烧瓶内的物品搅拌30分钟。
然后，将16.0ml实施例1中合成的有机镁化合物从滴液漏斗滴加，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后，于5℃下，将烧瓶内的物品搅拌1小时，然后在室温下再搅拌1小时，并将产物用各30ml份的正庚烷洗涤两次并减压干燥，得到11.6克棕色固体产物。
(B)固体催化剂组分的合成在一个容积为100ml的烧瓶中经氩气置换后，加入4.1克固体产物、13.8ml甲苯、0.91ml(5.4毫摩尔)正丁醚和16.1ml(146毫摩尔)四氯化钛并在90℃下反应3小时。反应后，在95℃下，将固体从液相中分离出并在该温度下用各20ml份的甲苯洗涤两次。用正丁醚和四氯化钛的混合物再重复一次上述处理，时间为1小时。然后，将产物用各20ml份的正庚烷洗涤两次，之后，减压干燥，得到3.5克棕色固体催化剂组分。
这种固体催化剂组分含有1.6%(重量)的钛原子和6.3%(重量)的镁原子。
其平均粒径为200μm，孔体积dvp为0.53ml/g。
(C)聚合用一个容积为5升并装有搅拌器的高压釜，按步骤1进行乙烯的均聚合，按步骤2进行乙烯和丙烯的无规共聚合。
高压釜在80℃下干燥1小时后，充入800g丁烷并加热至60℃。然后通入氩气直至其分压达3kg/cm2G，之后，通往乙烯直到压力20kg/cm2G，然后把0.5g三乙基铝，0.13g苯基三甲氧基硅烷和313.2mg按(B)制备的固体催化剂组分和少量正庚烷一起，在压力下引进高压釜。当保持总压力为20kg/cm2G、温度为60℃时，乙烯的均聚合进行了50分钟，其后去除未反应的单体和丁烷，并取出少量的聚合物试样以便测定[η]E。之后，通入压力为0.075kg/cm2G氢气，并通入丙烯使压力增高至8kg/cm2G，接着通入乙烯，压力进而增高至10kg/cm2G，此后温度调至70℃并开始了第二步骤聚合。
在通入乙烯/丙烯气体混合物(体积比为50%/50%)以便保持总压力为10kg/cm2G的同时，在气相中乙烯/丙烯共聚合反应进行90分钟。在聚合完成之后，去除未反应的单体，可得到338g具有良好粉末特性的颗粒热塑性弹性体，其中不含有细粉末和粗粒子。打开高压釜后，检查釜内可见，釜的内壁和搅拌器上完全没有附着聚合物。
每1g固体催化剂所生成的总聚合物(下文中称为P/Cat(g/g))是1.080。
步骤1所生成的均聚物(在本文中称之为E)的特性粘度为1.7。总聚合物含有85%(重量)的按步骤2所生成的乙烯/丙烯共聚物(在本文中称为EP)。在EP中乙烯的含量为48%(重量)，总聚合物和EP的特性粘度如下[η]T＝2.9，[η]Ep＝3.1。在这里所得到的聚合物粒子的粘合力是4.2g/cm。
对比例5(A)合成固体产物一个容积为500ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，径氩气置换后，加入150ml正庚烷，7.6g(22.4mmol)四丁氧基钛和78g(378mmol)四乙氧基硅烷，形成均匀的溶液。然后，于三小时内用滴液漏斗慢慢滴加182ml(400mmol)实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间，烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕后，于室温下搅拌烧瓶里的物料1小时，此后，在室温下把固体产物从液相中分离出来，并用各300ml正庚烷洗涤二次，于减压下干燥后可获得62.0g棕色的固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经氩气置换后，加入10.7g在(A)中得到的固体产物，35.6ml甲苯，2.36g(13.9mmol)正丁醚和41.6ml(378mmol)四氯化钛，在95℃下反应三小时。反应后，在95℃下分离出液相中的固体产物并在该温度下用各35ml甲苯洗涤两次。
然后，在一小时内又重复上述用正丁醚和四氯化钛处理一次，之后用各35ml正庚烷洗涤产物两次并在减压下干燥，得到9.8g黄土色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含有7.6%(重量)的钛原子和18.5%(重量)的镁原子。它的平均粒径是35μm，其孔体积dvp是0.17ml/g。
(C)聚合用127.0mg在(B)中得到的固体催化剂组分，在与实施例5(c)相同的条件下进行E-Ep的嵌段共聚合。聚合条件和结果分别示于表3和表4。
因为在这个试验中，固体催化剂组分没有浸渍多孔载体，因此粒子特性非常差。也就是说，打开高压釜检查其内，发现有聚合物颗粒沉积在高压釜内壁成层、并且差不多固结了。
对比例6(A)合成固体产物一个容积为200ml并装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入10.2g 4B型超微珠硅胶(由Fuji Devison Kagaku K.K.制造，dvp＝0.15ml/g，这种硅胶予先在氮气氛中焙烧八小时)和51.0ml正庚烷，0.47g(1.4mmol)四丁氧基钛和5.20g(23.2mmol)四乙氧基硅烷，并且烧瓶内的物料在30℃下搅拌45分钟。
然后，在45分钟内用滴液漏斗滴加12.4ml按实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间，烧瓶内的温度保持在5℃。滴完后，在此温度下烧瓶内的物料被搅拌45分钟，然后，产物用各51.0ml份正庚烷洗涤两次并在减压下干燥后可获得13.8g棕色的固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后加入6.22g(A)中合成的固体产物，20.7ml甲苯，1.37ml(8.1mmol)正丁醚和24.2ml(220mmol)四氯化钛于95℃下反应三小时。反应后，在95℃下分离出液相中的固体产物并各用20.7ml份甲苯在该温度下洗涤两次。此后，于一小时内用正丁醚和四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，之后各用20.7ml正庚烷洗涤产物两次并在减压下干燥，得到5.8g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含有2.1%(重量)的钛原子，3.5%(重量)的镁原子。要是这种固体催化剂组分含有相当多的细粉末，则其平均粒径40μm。它的孔体积dvp很小，仅有0.07ml/g。
(C)聚合采用359.0mg(B)中合成的固体催化剂组分，在与实施例5(c)相同的条件下进行E-EP的嵌段共聚合。
聚合条件及其结果分别如表3和表4所示。因为在这一试验中，固体催化剂组分的孔体积非常小，所以，所得到的聚合物的粒子性能很差。因此，检查打开后的高压釜，可以看到聚合物颗粒在高压釜内壁上沉积成层，而且差不多已固结。
实施例6(A)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶经氩气置换后，加入4.96g实施例5(A)中还原过程中制备的固体产物，16.5ml甲苯和1.26ml(4.7mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应一小时。
分离出液相中的固体产物并用各16.5ml甲苯洗涤两次。洗涤后，向烧瓶内加入16.5ml甲苯，1.1ml(6.4mmol)正丁醚和19.3ml(176mmol)四氯化钛于95℃下反应3小时。反应完毕，于95℃下分离出液相中的固体并在此温度下用各16.5ml甲苯洗涤两次。
采用正丁醚和四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时。此后，用各16.5ml份正庚烷洗涤反应产物两次并于减压下干燥，从而得到3.90g棕色固体催化剂组分。
这样获得的固体催化剂组分含有0.5%(重量)的钛原子，4.3%(重量)的镁原子和0.7%(重量)的邻苯二甲酸酯。
它的平均粒径为200μm，其孔体积dvp是0.75ml/g。
(B)聚合采用(A)中合成的421.3mg固体催化剂组分，按照与实施例5(c)相同的条件进行E-EP嵌段共聚合。聚合条件和结果分别如表3和表4所示。
实施例7(A)聚合采用一个容积为5升并装有搅拌器的高压釜，按步骤1进行乙烯的均聚合以及按步骤2进行乙烯和丙烯的无规共聚合。
于80℃下干燥高压釜1小时后，加入800g丁烷并把温度升高至60℃。然后通入氩气直到其分压达3kg/cm2G，由于乙烯的通入使压力增高至20kg/cm2G，其后，在氩气的高压下把0.5g三乙基铝和378.5mg按实施例5(B)的方法制备的固体催化剂组分和少量的正庚烷一起注入高压釜。在釜内总压力保持在20kg/cm2G，温度保持在60℃的同时，乙烯的均聚合反应进行了40分钟。之后，去除未反应的单体和丁烷，取出少量的聚合物作试样以便测定[η]E。然后，通入0.05kg/cm2G的氢气，由于通入丙烯使压力增高至10kg/cm2G，此后，把温度调节到40℃，按步骤2进行的聚合便开始了。
然后，通入乙烯/丙烯气体混合物(体积计50%/50%)以便使压力保持在10kg/cm2G，在气相中乙烯的共聚反应进行八十分钟。聚合反应后，除去未反应的单体，得到450g具有良好粉末特性的颗粒状热塑性弹性体。它既不含有细粉末也不含有粗粒子。检查打开的高压釜时可以看到，完全没有聚合物附着在高压釜的内壁和搅拌器上。
每1g催化剂所生成的总聚合物(P/Cat)是1，190。特性粘度是[η]E＝2.4，[η]＝2.0和[η]Ep＝1.9。在Ep中乙烯含量为49%(重量)。由此获得的聚合物的粘合力是3.2g/cm2。
实施例8采用413.7mg在实施例6(A)中制备的固体催化剂组分，在与实施例7(A)相同的条件下进行E-EP的嵌段共聚合。聚合条件和结果分别示于表3和表4。
对比例7进行E-Ep的嵌段共聚合的条件与实施例7(A)相同，所不同之处是用144.0mg的固体催化剂组分(按对比例6(B)的方法制备的)，还有，EP的聚合温度降低到30℃。聚合反应的条件和结果分别示于表3和表4。因为在这个实验中，固体催化剂组分的孔体积很小，尽管聚合反应是在低温下进行的，但所获得的聚合物的颗粒特性很差。
实施例9固体催化剂组分的制备方法与实施例5中条件相同，所不同的是，按实例5(C)中乙烯和丙烯的无规共聚反应步骤，通入乙烯/丙烯气体混合物(按体积计85%/15%)。采用这种固体催化剂组分进行聚合反应。聚合反应的条件和结果分别示于表3和表4。
实施例10
(A)合成固体产物一个容积为200ml且装有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入13.2g经80℃下减压干燥60分钟的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.68ml/g)，65.5ml正庚烷，0.60g(1.8mmol)四丁氧基钛和6.23g(29.9mmol)四乙氧基硅烷，在30℃搅拌45分钟。
然后，在45分钟内用滴液漏斗滴加16.0ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间，烧瓶内的温度保持在5℃。滴定后，烧瓶内的物料在5℃下搅拌45分钟，然后在30℃下搅拌45分钟，其后，各用65.5ml份正庚烷洗涤产物两次，减压干燥后可获得16.7棕色的固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入5.38g(A)中合成的固体产物，18.0ml甲苯和0.82ml(3.1mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各18.0ml份甲苯洗涤产物两次。
洗涤后，向烧瓶内加入18.0ml甲苯，1.2ml(7.1mmol)正丁醚和21.0ml(191mmol)四氯化钛，使其于95℃下反应3小时。反应完毕，在95℃下分离出液相中的固体产物，并于此温度下分别用各18.0ml份甲苯洗涤两次。然后，采用正丁醚的四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，产物用各18.0ml份正庚烷洗涤两次，此后经减压干燥可获得7.61g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含有6.2%(重量)的钛原子，4.0%(重量)的镁原子1.4%(重量)的邻苯二甲酸酯。
该固体催化剂组分的平均粒径为80μm。
(C)聚合采用513.4mg在(B)中获得的固体催化剂组分，在与实施例5(C)相同的条件下进行E-EP的嵌段共聚反应。聚合的条件和结果分别如表3和表4所示。
实施例11采用实施例5中制备的固体催化剂组分，按步骤1进行乙烯的均聚反应和按步骤2进行乙烯和丁烯-1的无规共聚反应。
一个容积为5升并装有搅拌器的高压釜，在80℃下干燥一小时后，加入800g丁烷并将温度升高至60℃。然后，通入氢气，使氢的分压达3kg/cm2G，通入乙烯使压力升至20kg/cm2G其后，在氩气压力下，向高压釜内注入0.5g三乙基铝，0.13g苯基三甲氧基硅烷和370.5mg实施例5(B)中得到的固体催化剂组分和少量的正庚烷。乙烯的均聚反应进行了四十五分钟。在此期间，高压釜内的总压力保持在20kg/cm2G，温度保持在60℃，均聚反应后，去除未反应的单体和丁烷，取出少量的聚合物作试样以便测定[η]E。然后，通入0.075kg/cm2氢气，并通入乙烯/丁烯-1气体混合物(按体积80%/20%)以使总压力保持在4kg/cm2G，在75℃下，在气相进行乙烯和丁烯-1的共聚反应，历时420分钟。
聚合反应完成之后，除去未反应的单体，获得456g具有优良颗粒特性的热塑性弹性体。
检查打开的高压釜可以看到，在高压釜内壁和搅拌器上完全没有附着聚合物。
每1g催化剂所生成的总聚合物(P/cat)是1，230。
这种总聚合物含有85%(重量)的按步骤2生成的乙烯/丁烯-1共聚物。在EB中，乙烯的含量为80%(重量)。聚合物的分子重量如下[η]E＝1.8，[η]EB＝3.0，[η]T＝2.8。这样得到的聚合物的粘合力是4.4kg/cm2。
实施例12
(A)合成固体产物一个容积为1000ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入74.0g经80℃下减压干燥30分钟的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝1.05ml/g)，370ml正庚烷，6.69g(19.7mmol)四丁氧基钛和70.9g(340mmol)四乙氧基硅烷，于30℃下搅拌45分钟。
然后，在45分钟内用滴液漏斗将实施例1(A)中合成的有机镁化合物180ml滴加至烧瓶中，在此期间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料45分钟，随后于30℃下再搅拌45分钟。此后，用各300ml正己烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到126.3g棕色固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为1000ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入114.6g在(A)中还原反应所合成的固体产物，382ml甲苯和32.1ml(120mmol)邻苯二甲酸二异丁酯于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各300ml份甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，向烧瓶中加入382ml甲苯，25.3ml(149mmol)正丁醚和447ml(4，070mmol)四氯化钛并于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各300ml份甲苯洗涤两次。采用正丁醚与四氯化钛所形成的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，之后用各300ml份正己烷洗涤该产物两次并于减压下干燥，得到93.9g棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分中含有0.51%(重量)的钛原子，7.2%(重量)的镁原子和2.5%(重量)的邻苯二甲酸酯。
这种固体催化剂组分的平均粒径是50μm。
(C)聚合在一个容积为5升且配备有搅拌器的高压釜内进行乙烯和丙烯的无规共聚反应。
在向高压釜内加入作为分散剂的聚丙烯粉末后抽空，釜内温度升高至60℃。然后通入0.61kg/cm2G的氢气并加入乙烯/丙烯气体混合物(按体积计50%/50%)直到压力达10kg/cm2G，此后，在氩气压力下往釜中注入0.5g三乙基铝，0.13g苯基三甲氧基硅烷和418.2mg在(B)中得到的固体催化剂组分和少量的正庚烷。通入乙烯/丙烯气体以使总压力保持在10kg/cm2G，同时在气相中，乙烯/丙烯的共聚反应进行50/分钟。
聚合完成之后，去除未反应的单体，用筛子筛去用作分散剂的聚丙烯粉末，得到151g具有良好粉末特性的、既不含细粉末也不含粗粒子的颗粒弹性体。没有发现在高压釜内壁及搅拌器上附着任何聚合物。
每1g催化剂所生成的总聚合物(g)是360。聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6。
对比例8(A)合成固体产物一个容积为1升并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入600ml正庚烷，7.6g(22.2mmol)四丁氧基钛和78.1g(375mmol)四乙氧基硅烷，使之成为均匀的溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，在三小时内用滴液漏斗将实施例1(A)中合成的有机镁化合物200ml慢慢滴加到烧瓶内，在此期间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于室温下搅拌烧瓶内的物料一小时后，在室温下从液相中分离出固体产物并用各600ml份正庚烷洗涤两次并于减压下干燥，得到64.5g棕色固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为200ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入13.8g由(A)中的还原合成的固体产物，69ml甲苯和10.1ml(37.7mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应一小时。
反应后，分离出液相中的固体产物，并用各69ml份甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，向烧瓶中加入69ml甲苯，5.0ml(30mmol)正丁醚和88.5ml(805mmol)四氯化钛并于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各69ml甲苯，5.0ml(30m mol)正丁醚和88.5ml(805m mol)四氯化钛并于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各69ml甲苯洗涤两次。采用正丁醚和四氯化钛所形成的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，之后用各69ml份正庚烷洗涤该产物两次并于减压下干燥，得到10.4g棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分中含有1.8%(重量)的钛原子，21%(重量)的镁和6.5%(重量)邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面得到的固体催化剂组分，并用与实施例12(C)相同的方法进行乙烯和丙烯的共聚反应。聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6。
因为在这个实验中固体催化剂组分未浸渍多孔的聚合物载体，颗粒特性很差。因此，检查打开的高压釜可看到聚合物粒子粘附在聚丙烯粉末分散剂上并结成块。
对比例9(A)合成固体产物一个容积为300ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入10.0g经700℃在氮气氛下焙烧8小时的硅胶(dvp＝0.69ml/g)，50.0ml正庚烷，1.31g(3.86mmol)四丁氧基钛和13.8g(66.1mmol)四乙氧基硅烷并在30℃下搅拌45分钟。
然后，于45分钟内用滴液漏斗滴加35.5ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，其间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料45分钟，又在30℃下搅拌45分钟，此后，用各50ml份正丁烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到21.0g棕色固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为200ml的烧瓶，经氩气置换后，加入9.34g由(A)中的还原反应生成的固体产物，31.1ml甲苯和3.53ml(13.2mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应一小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各31ml份甲苯洗涤两次。然后，向烧瓶中加入31.1ml甲苯、2.06ml(12.2mmol)正丁醚和36.4ml(331mmol)四氯化钛，于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各31ml份甲苯洗涤两次。然后，采用由正丁醚和四氯化钛组成的混合物在一小时内重复上述处理一次，此后，用各31ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到9.23g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含2.4%(重量)的钛原子，5.0%(重量)的镁原子和2.5%(重量)的邻苯二甲酸酯，其平均粒径是60μm。
(C)聚合用上面合成的固体催化剂组分，在与实施例12(C)中相同的条件下进行乙烯和丙烯的共聚反应。
聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6。
因为在这个实验中，固体催化剂组分浸渍于硅胶中而不是浸渍于有机多孔聚合物载体上，所以，产物的颗粒特性很差。因此，检查打开的高压釜时发现聚合物粒子粘合于聚丙烯粉末分散剂并结块。
对比例10(A)合成固体产物一个容积为200ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入5.0克苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.08ml/g，包括孔半径小于100 和大于5000 的孔在内的孔体积为0.93ml/g，于80℃下经过1小时的减压干燥)，25.0ml正庚烷、0.28g(0.67mmol)四丁氧基钛和2.42g(11.6mmol)四乙氧基硅烷，并于30℃下搅拌45分钟。
然后，在将烧瓶内的温度保持在5℃的同时，在一小时内用滴液漏斗滴加6.1ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物。滴加完毕后，于5℃下搅拌45分钟，然后于30℃下再搅拌45分钟，此后，用各30ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到5.7g棕色的固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经氩气置换后，加入5.6g由(A)中的还原反应合成的固体产物，18.7ml甲苯和0.50ml(1.9mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应一小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各18.7ml份甲苯洗涤两次。
洗涤之后，向烧瓶中加入18.7甲苯，1.24ml(7.3mmol)正丁醚和21.9ml(199mmol)四氯化钛，于95℃下使其反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并用各18.7ml份甲苯于此温度下洗涤两次。然后，采用正丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，此后，用各18.7ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥。得到4.7g红棕色固体催化剂组分。
对如此得到的固体催化剂组分进行分析，结果表明，尽管检测出有痕量的钛原子存在，但并未发现有镁原子和邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)中合成的固体催化剂组分，在与实施例12(C)相同的条件下进行乙烯和丙烯的共聚反应。然而，并未获得聚合物。
因为，与实例1所用的有机多孔聚合物珠粒相比，用于这个实验中、孔半径范围在100～5000 的多孔聚合物颗粒具有较小的孔体积(dvp)，因此，有催化活性的催化剂组分无法被束缚在多孔聚合物中，所以，在本实施例中的催化剂也就无法在乙烯/丙烯共聚反应中有效地发挥催化剂的作用。
实施例13和14
采用实例12(B)制得的固体催化剂组分，按照与实施例12(C)相同的方法进行乙烯和丙烯的无规共聚反应，所不同之处是固体催化剂的用量，聚合反应的温度，氢的分压，乙烯/丙烯气体混合物的组成和聚合反应的时间都有改变，具体变化见表5。聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6。
实施例15(A)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入2.74g由实施例12(A)中的还原反应合成的固体产物，9.1ml甲苯，0.60ml(3.5mmol)正丁醚和10.6ml(96.4mmol)四氯化钛于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并在该温度下用各10ml份甲苯洗涤两次。然后，采用正丁醚和四氯化钛所形成的混合物重复进行上述处理一次，之后用各10ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到2.47g棕色固体催化剂组分。它含有2%(重量)的钛原子和6.9%(重量)的镁原子，其平均粒径为50μm。
(B)聚合采用378.5mg(A)中得到的固体催化剂组分，与实例12(C)相同的方法进行乙烯和丙烯的无规共聚反应。聚合反应的条件和结果分别如表5和表6所示。
实施例16采用实施例15(A)中得到的固体催化剂组分，用与实施例12(C)相同的方法进行乙烯和丙烯的无规共聚反应，所不同之处是固体催化剂的用量，氢的分压和聚合反应的时间改变了(如表5所示)且没有用给电子体。
聚合反应的条件和结果分别如表5和表6所示。
实施例17在一个容积为5升且配备有搅拌器的高压釜中，采用实施例12(B)中得到的固体催化剂组分进行乙烯、丙烯和1，9-癸二烯的无规共聚反应。
向高压釜中加入50g聚丙烯粉末作用分散剂，降低高压釜内的压力，然后升高其温度至60℃。接着，通入0.41kg/cm2的氢气，通入乙烯/丙烯气体混合物(按体积50%/50%)使釜内压力升高达10kg/cm2G，此后，在氩气压力下向高压釜加入0.5g三乙基铝和0.13g苯基三甲氧基硅烷和少量的正庚烷。之后，在氩气压力下向高压釜加入15ml的1，9-癸二烯，接着又在氩气压力下加入釜中331.0mg实施例12(B)中得到的固体催化剂组分和少量的正庚烷。通入乙烯/丙烯气体混合物以保持总压力为10kg/cm2G，乙烯，丙烯和1，9-癸二烯的无规共聚反应进行了60分钟。
聚合完成后，去除未反应的单体，得到140g具有良好粉末特性、既不含细粉末又不含粗粒子的颗粒高弹性体。在高压釜的内壁和搅拌器上完全没有发现附着聚合物。聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6。
实施例18在容积为5升并配备有搅拌器的高压釜中，采用实施例12(B)中得到的固体催化剂组分进行乙烯和丁烯-1的无规共聚反应。
在加入50g聚丙烯粉末作为分散剂并降低釜内压力后，将高压釜的温度升高至60℃。然后，通入0.34kg/cm2G氢气，并通入乙烯/丁烯-1气体混合物(按体积80%/20%)使釜内压力升高至5kg/cm2G，之后，在氩气压力下向高压釜加入0.5g三乙基铝，0.13g苯基三甲氧基硅烷和408.3mg实施例12(B)中得到的固体催化剂组分和少量的正庚烷。通入乙烯/丁烯-1气体混合物为的是保持总压力在5kg/cm2G，在气相中乙烯/丁烯-1的共聚反应进行60分钟。
聚合完毕后，去除未反应的单体后得到93g具有良好颗粒特性、既不含细粉末又不含粗粒子的颗粒弹性体。在高压釜内壁及搅拌器上没有发现任何聚合物的沉积。聚合反应的条件和结果分别示于表5和表6上。
实施例19在一个容积为26升的流化床型的气相聚合反应器中，采用实施例12(B)中得到的固体催化剂组分进行乙烯和丁烯-1的无规共聚反应。
将反应器加热至70℃后，向反应器中加入300g预先减压干燥的聚丙烯粉末作为分散剂，然后，在升高压力下向反应器中加入4.26g三乙基铝，1.11g苯基三甲氧基硅烷和1.2g实施例12(B)中得到的固体催化剂组分和少量的己烷。具有摩尔比乙烯/丁烯-1/氢＝53/26.5/20.5的乙烯、丁烯-1和氢的气体混合物，在7～7.5kg/cm2G的压力下以0.3m/秒的流速在反应器中循环。当乙烯/丁烯-1/氢的摩尔比偏离该予测值时，再通入一些气体以调节该摩尔比。在这个条件下，在流化床上乙烯和丁烯-1的气相共聚反应进行7小时。在此期间，保持反应器中聚合物的高度对反应器直径之比(l/d)为2～4。在聚合反应完成后，从反应器中取出相当于形成的聚合物量的聚合物，留在反应器中的聚合物用来作为后面进行的聚合反应的分散剂。当聚合反应按上述的工艺重复六次时，在聚合物中最初所用的聚丙烯粉末所占的百分比已变成小到可以忽略了。
这样获得的聚合物具有良好的粉末特性，它既不含细粉末也不含粗粒子。它含有82%(重量)乙烯，其特性粘度[η]是1.4，粘合力为4.6g/cm2。在六次聚合的全过程中，每1g固体催化剂所生成的总聚合物(P/cat)是540。
对比例11(A)合成固体产物一个容积为100ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，用氩气置换后，加入6.00g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.75，平均粒径＝1，300μm，于80℃下经过30分钟的减压干燥)，30ml正庚烷，0.27g(0.79mmol)四丁氧基钛和2.88g(13.8mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下搅拌45分钟。
然后，于45分钟内用滴液漏斗滴加7.3ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，其间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料45分钟，又在30℃下搅拌45分钟，此后，用各30.0ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到7.45g棕色固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经氩气置换后，加入6.71g由(A)中还原反应得到的固体产物，22.4ml甲苯和0.92ml(3.44mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各22.4ml份甲苯洗涤两次。然后，向烧瓶中加入22.4ml甲苯，1.48ml(8.74mmol)正丁醚和26.2ml(238mmol)四氯化钛，于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各22.4ml份甲苯洗涤两次。然后，采用正丁醚和四氯化钛组成的混合物在1小时内重复上述处理一次，此后，用各22.4ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到5.73g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含0.14%(重量)钛原子2.5%(重量)的镁原子和0.9%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固体催化剂组分，在与实施例19相同的条件下进行乙烯和丁烯-1的共聚合。然而，由于催化剂未能充分分散，其流动状态随着聚合的进行变得不稳定，该流化床气相共聚合不能连续进行，因此所得到的聚合物含有许多粗大聚合物和空心聚合物。
因为在本实施例中固体催化剂组分所用的有机多孔聚合物载体的平均粒径比实施例19中的大，所以，在乙烯和丁烯-1的流化床气相聚合中不能获得稳定的流动状态。
实施例20(A)合成固体催化剂组分一个容积为3000ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入299g于110℃下减压干燥360分钟的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.68ml/g)和1，500ml正庚烷，10.1g(29.9mmol)四丁氧基钛，107.0g(514mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下搅拌45分钟。
然后，在70分钟内，用滴液漏斗滴加272ml实施例1(A)制备的有机镁化合物，同时将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料45分钟，然后于30℃下再搅拌45分钟。此后，用各1.500ml份庚烷洗涤产物两次，然后用各1500ml份甲苯洗涤两次。
随后，加入1240ml甲苯和99.2ml(371mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，使其于95℃下反应30分钟。
反应后，分离出液相中的固体产物，并用各1240ml份甲苯洗涤两次。
洗涤后，向烧瓶内加入1，100ml甲苯，73.0ml(431mmol)正丁醚和1300ml(11.83mmol)四氯化钛，使其于95℃下反应3小时，反应完毕，于95℃下分离出液相中的固体产物，并于此温度下分别用1200ml份的甲苯洗涤两次。然后，采用丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，再用各1200ml份庚烷洗涤两次，此后经减压干燥可获得345g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含有0.20%(重量)的钛原子，2.5%(重量)的镁原子和1.3%(重量)的邻苯二甲酸酯。
该固体催化剂组分的平均粒径为40μm。
(B)预聚催化剂的合成。
一个容积为2升且配备有搅拌器的反应器，经过彻底的氮气置换后，导入68g(A)中获得的固体催化剂组分，1350ml己烷，1.33g三乙基铝和0.35g苯基三甲氧基硅烷，并开动搅拌。然后，将其温度调到18-20℃，加入340g丙烯并聚合3小时，过滤反应混合物并于40℃下减压干燥固体产物，得到340g预聚催化剂。
此外，再重复上述步骤两次，可获得1000g预聚催化剂(C)聚合采用上面获得的预聚催化剂，在一容积为1.5m的流化床型气相聚合反应器内完成乙烯与丁烯-1的无规共聚反应。
首先，将70kg丙烯聚合物颗粒作为催化剂的分散剂导入反应器，然后导入循环使用的由55.2%(mol)乙烯、42%(mol)丙烯和2.8%(mol)氢组成的气体混合物，循环速率为140m3/小时，流速为0.2米/秒，其间压力为10kg/cm2(表压)，温度为70℃。
然后，将预聚催化剂，三乙基铝和苯基三甲氧基硅烷分别以9.6g/小时，3.9g/小时和0.779/小时的速率连续地加至反应器中，完成共聚反应。随后将产生的过量聚合物排出反应器，继续进行聚合反应61小时。这样便可使聚合过程稳定和无干扰地进行。
聚合数量为9.8千克/小时，每单位重量固体催化剂的聚合数量为5100g/g。如此获得的聚合物具有良好的粉末特性且既不含有细粉又不含粗颗粒。其中含82%(重量)乙烯，其特性粘度[η]为2.9，其粘合力为2.2g/cm2。
实施例21(A)丙烯聚合一个容积为130ml且配备有磁性搅拌器的不锈钢高压釜，经氩气置换后，导入0.57mmol三乙基铝，0.057mmol苯基三乙氧基硅烷，45.0mg实施1(C)中获得的固体催化剂组分和80ml液化丙烯。
在搅拌高压釜内物料的同时，将其在60℃下保持1小时。排放掉过量的丙烯后，使得所得到的聚丙烯风干过夜。这样，可得到11.7g聚丙烯。
因此，固体催化剂组分中每一克钛的聚丙烯产率(g)(pp/Ti)为52000。
若用沸腾的正庚烷萃取如此获得的聚丙烯粉末6小时，则不可被萃取的残余物的量[用百分比表示，以下称其为“IY(%)”]为93.9%。聚丙烯的堆积密度[下文称其为BD(g/ml)]为0.43g/ml。
(B)测定聚丙烯粉末的粒径分布借助于筛目大小为0.125-3.36mm的JIS标准金属丝筛网可将(A)中获得的聚丙烯粉末分级。然后称量留在每个筛上的聚合物，并计算其相对于聚合物总重量的比率。其结果自小至大按粒径累积，表7和图2描述了筛选产生的累积分数[%(重量)]。堆积密度(BD)也示于表7。
对比例12(A)合成固体产物一个容积为1升并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，导入600ml正庚烷，7.6g(22.2mmol)四丁氧基钛和7.81g(375mmol)四乙氧基硅烷，形成一均匀的溶液，于室温下将其搅拌30分钟。然后，将200ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物经过3小时用滴液漏斗缓慢地滴至烧瓶内，此时，烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，将烧瓶内的物料于室温下再搅拌1小时，然后于室温下分离出液相中的固体产物，用各600ml份正庚烷洗涤两次并于减压下干燥，可得到64.5g棕色固体产物。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为200ml的烧瓶经氩气置换后，加入17.10g，于还原过程(A)中合成的固体产物，85.5ml-氯苯和3.76ml(14.0mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于80℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各90mol份正庚烷洗涤两次。
此后，向烧瓶内加入85.5ml-氯苯，5.64ml(33.3mmol)正丁醚和100.9ml(918mmol)四氯化钛，于80℃下反应3小时。反应完毕，于80℃下分离出液相中的固体产物并在此温度下用各90mol氯苯洗涤两次。
采用正丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，此后，用各90ml份正庚烷洗涤反应产物两次并于减压下干燥。因而可获得14.4g棕色固体催化剂。
如此获得的固体催化剂组分含有27%(重量)的钛原子，21%(重量)的镁原子和9.7%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面制得的固体催化剂组分，按照与实施例21(A)相同的方法完成丙烯的聚合。其结果如下PP/Ti＝15300，IT＝96.4%，BD＝0.30g/ml。
由此产生的聚丙烯粉末的粒径分布可按与实施例21(B)相同的方法进行测定，以得到示于表7和图2中的结果。
在此试验中，由于固体催化剂组分并非承载于多孔聚合物珠粒上，因而聚合物的堆积密度大大低于实施例21的。此实施例中获得的聚合物含有大量粒径低于500μm的细粉。
实施例22(A)固体产物的合成一个容积为200ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入9.9g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝1.05ml/g，于80℃下经过一小时的减压干燥)，49.5ml正庚烷，0.90g(2.6mmol)四丁氧基钛和9.49g(45.5mmol)四乙氧基硅烷，于30℃下将其搅拌30分钟。
随后，在一小时内用滴液漏斗将实施例1(A)中合成的有机镁化合物24.0ml滴加至烧瓶内，在此期间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料45分钟，随后于30℃下再搅拌45分钟，此后，用各50ml份正庚烷洗涤两次并于减压下干燥，得到15.9g棕色固体产物。
该固体产物含0.54%(重量)的钛原子和4.2%(重量)的镁原子。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入6.8(A)中合成的固体产物，22.7ml甲苯和1.8ml(6.7mmol)邻苯二甲酸二异丁酯并于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各23ml甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，向烧瓶中加入22.7ml甲苯，1.5ml(8.9mmol)正丁醚和26.5ml(241mmol)四氯化钛并于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各23mol份甲苯洗涤两次。然后，采用正丁醚与四氯化钛所形成的混合物重复进行上述处理一次，历时一小时，之后用各23ml份正己烷洗涤该产物两次并于减压下干燥。得到5.5g棕色固体催化剂组分。
该固体催化剂组分中含有0.46%(重量)的钛原子，5.4%(重量)的镁原子和1.5%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)中制备的固体催化剂组分，在与例21(A)相同的条件下进行丙烯的聚合。其结果如下PP/Ti＝23300，IT＝95.7%，BD＝0.35g/ml。
按照与实施例21(B)相同的方法测定如此获得的聚丙烯的粒径分布，其结果于表7和图2。
实施例23(A)合成固体产物一个容积为200ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入7.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.91ml/g，于80℃下经过一小时的减压干燥)和28ml正丁醚并进行搅拌，边搅拌，边在10分钟内用滴液漏斗滴加入20.2ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间将烧瓶内的温度保持在80℃，于此温度下，使烧瓶内的物料反应1小时。用各28ml份正丁醚洗涤反应产物两次后再用各28ml份正庚烷洗涤两次，于减压下干燥后获得7.0g经过有机镁处理的产物。
一个容积为100ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入7.0g上面合成的经过有机处理过的产物，36ml正庚烷，0.62g(1.8mmol)四丁氧基钛和6.31g(30.3mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下搅拌30分子。
然后，于1小时内用滴液漏斗滴加160ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，其间将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料1小时，此后，用各35ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到11.6g棕色固体产物。
此固体产物中含有0.46%(重量)的钛原子和5.1%(重量)的镁原子。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经氩气置换后，加入4.22g(A)中合成的固体产物，14.0ml甲苯和0.94ml(3.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各20ml邻甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，向烧瓶中加入14.0ml甲苯，0.93ml(5.1mmol)正丁醚和16.5ml(149mmol)四氯化钛，于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并于此温度下用各20mol份甲苯洗涤两次。然后，采用由正丁醚与四氯化钛组成的混合物在1小时内重复上述处理一次，此后，用各210ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到3.65g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含0.41%(重量)的钛，5.2%(重量)的镁和0.1%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固体催化剂组分，在与实施例21(A)中相同的条件下进行丙烯的聚合，其结果如下PP/Ti＝124000，IT＝93.9%，BD＝0.45g/ml。
这里产生的聚丙烯的粒径分布可按与实施例21(B)相同的方法测定，其结果示于表7。
对比实施例13(A)合成固体产物一个容积为200ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入5.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.08ml/g，包括孔半径小于100 和大于5000 的孔在内的孔体积为0.93ml/g，于80℃下经过1小时的减压干燥)，25.0ml正庚烷，0.23g(0.67mmol)四丁氧基钛和2.42g(11.6mmol)四乙氧基硅烷，并于30℃下搅拌45分钟。
然后，在将烧瓶内的温度保持在5℃的同时，在1小时内用滴液漏斗滴加6.1ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物。滴加完毕，于5℃下搅拌45分钟后于30℃下再搅拌45分钟，此后，用各30ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到5.7g固体产物。
该固体产物中含0.3%(重量)的钛原子和2.5%(重量)的镁原子。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经氩气置换后，加入5.6(A)中获得的固体产物，18.7ml甲苯和0.50ml(1.9mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各18.7ml份甲苯洗涤两次。
洗涤后，向烧瓶中加入18.7ml甲苯，1.24ml(7.3mmol)正丁醚和21.9ml(199mmol)四氯化钛，于95℃下使其反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并用各18.7ml份甲苯于此温度下洗涤两次。然后，采用正丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，历时1小时，之后，用各18.7ml份正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥。得到4.7g棕色固体催化剂组分。
对如此获得的固体催化剂组分进行分析结果表明，尽管测出有痕量的钛原子存在，但并未发现有镁原子和邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固体催化剂组分，在与实施例21(A)相同的条件下进行丙烯的聚合。然而，并未获得聚合物。
与实施例21、22和23所用的多孔聚合物珠粒相比，用于该试验中，孔半径范围在100-5000
的多孔聚合物颗粒具有较小的孔体积(dvp)，因此，具有聚合活性的催化剂组分无法被束缚在多孔聚合物中，因而也就无法有效地发挥丙烯聚合催化剂的作用。
实施例24(A)合成固体产物一个容积为300ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入20g聚氯乙烯(dvp＝0.27ml/g，于80℃下经过1小时的减压干燥)和68ml正丁醚。边搅拌边用滴液漏斗于一分钟内向烧瓶内的物料中滴加68ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，与此同时，将烧瓶内的温度保持在30℃并于此温度下反应1小时。
然后，用各42ml份正丁醚洗涤产物两次，然后再用各85ml份正庚烷洗涤两次，并经过减压干燥，可得到20.3g经过有机镁处理的产物。
此后，一个容积为100ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经氩气置换后，加入9.3g经过有机镁处理的产物，46ml正庚烷，0.32g(0.94mmol)四丁氧基钛和3.3g(16mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下搅拌45分钟。
然后，在将烧瓶内的温度保持在5℃的同时，于1小时内用滴液漏斗滴加8.4ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶内的物料达一小时，然后于室温下再搅拌1小时，用各46ml份正庚烷洗涤产物两次并经过减压干燥后可得到10.5g棕色固体产物。
如此获得的固体产物中含0.2%(重量)的钛原子和2.4%(重量)的镁原子。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后，在其中加入5.1g(A)中制得的固体产物，17.0ml甲苯和0.43ml(1.6mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，使其于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物，并用各17ml份甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，加入17.0ml甲苯，1.12ml(6.6mmol)正丁醚和20.2ml(182mmol)四氯化钛，于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物，于此温度下用各17mol份甲苯洗涤两次。然后，于1小时内采用由正丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，此后，用各17ml正庚烷洗涤产物两次并于减压下干燥，得到3.8g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含0.1%(重量)的钛，1.5%(重量)的镁原子和0.4%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)合成的固体催化剂组分，在实施例21(A)中相同条件下进行丙烯的聚合反应，其结果如下PP/Ti＝100000，IY＝95.5%，BD＝0.34g/ml，如此制得的聚丙烯粉末的粒径分布可通过按与实施例21(B)相同的方法测定，其结果示于表7。
实施例25(A)液化丙烯中聚合一个容积为3升并配备有搅拌器的不锈钢高压釜，经过氩气置换后，加入2.6mmol三乙基铝，0.39mmol苯基三甲氧基硅烷和31.9mg实施例22中合成的固体催化剂组分，然后加入氢直至其分压达到0.12kg/cm2为止。此后加入780g液化丙烯，将高压釜内的温度升至80℃，于80℃下进行聚合反应2小时。
聚合之后，排出未反应的单体，于60℃于减压干燥所产生的聚合物2小时。这样可获得118g聚丙烯粉末。
因此，PP/Ti值等于804000。聚合物总产量中可溶于冷二甲苯的无规立构组分的比例[下文称其为CXS(%)]等于2.0%(重量)。另外，BD＝0.36g/ml。
(B)制备双轴向拉伸膜使用一个便携式打样机，通过在230℃下预热聚合物5分钟，而后在高达80kg/cm2(表压)的压力下将其压制3分钟，并在此压力下保持1分钟，可将(A)中获得的聚合物加工成厚度为500μm的片材。将如此获得的片材按90×90mm的规格切割，并于下述条件下进行双轴向拉伸。这样，采用便携式双轴向拉伸机，将片材在155℃下预定热3.5分钟，然后，以5米/分钟的速度分别沿纵向和横向进行拉伸，使其各自长度为其原有长度的5倍。这样便可得到双轴向拉伸膜。
经显微观察该膜，结果表明无鱼眼存在。
对比实施例14(A)合成固体产物一个容积为200ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入15.0g硅酸(dvp＝0.83ml/g，于100℃下经过减压干燥)和45.5ml正丁醚。在搅拌烧瓶内物料的同时，在10分钟内用滴液漏斗滴加42ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间，烧瓶内的温度保持在30℃，此后使其于此温度下反应2小时。
用各20ml正丁醚洗涤产物两次后再用各40ml份正庚烷洗涤两次，减压干燥后可获得14.8g经过有机镁处理的产物。
然后，一个容积为300ml并配备有搅拌器和滴液漏斗的烧瓶，经过氩气置换后，加入13.3g经过有机镁处理的产物，69ml正庚烷，0.77g(2.3mmol)四丁氧基钛和6.0g(38.6mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下搅拌30分钟。
此后，在2小时内用滴液漏斗滴加22.6ml实施例1(A)中合成的有机镁化合物，在此期间，将烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕，于5℃下搅拌烧瓶中的物料1小时，然后于室温下搅拌1小时，之后用各60ml正庚烷洗涤产物两次，经过减压干燥后，得到21.1g棕色固体产物。
如此得到的固体产物含有0.53%(重量)的钛原子和5.9%(重量)的镁原子。
(B)合成固体催化剂组分一个容积为100ml的烧瓶，经过氩气置换后，加入5.6g(A)中合成的固体产物，18.8ml甲苯和0.74ml(2.8mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，于95℃下反应1小时。
反应后，分离出液相中的固体产物并用各18.8ml份甲苯洗涤两次。
洗涤完毕，加入18.8ml甲苯，0.65ml(3.8mmol)正丁醚和11.6ml(106mmol)四氯化钛，于95℃下反应3小时。反应后，于95℃下分离出液相中的固体产物并用各18.8mol份甲苯在此温度下洗涤两次。此后，于1小时内，采用正丁醚与四氯化钛的混合物重复进行上述处理一次，之后用各18.8ml正庚烷洗涤产物两次并在减压下干燥，得到4.8g棕色固体催化剂组分。
如此获得的固体催化剂组分含有1.1%(重量)的钛，7.8%(重量)的镁原子和1.5%(重量)的邻苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面制得的固体催化剂组分，在与实施例21(A)中相同的条件下完成丙烯的聚合。其结果如下PP/Ti＝153000，CXS＝2.5%(重量)，BD＝0.42g/ml。
(D)制备双轴向拉伸膜。
采用(C)中制得的聚合物，按照与实施例25(B)相同的方法可制备双轴向拉伸膜。经显微观察结果表明在每1cm2的膜上有43个鱼眼。
在此试验中，由于硅胶被用作载体，固体在该膜上产生的鱼眼数目大于实施例25中膜上的鱼眼数目。
如上所述，选用本发明的催化剂体系，可产生如下效果(1)由于该催化剂体系中每个钛原子具有很高的催化活性，因而可获得仅含有很少量卤素和钛的α-烯烃聚合物，这与聚合物的着色能力，稳定性及设备的耐蚀性密切相关，而不必采取任何步骤脱除催化剂残渣。也就是说，本发明没有脱除设备中催化剂残渣的必要且降低了α-烯烃聚合物的生产费用。
(2)若使用本发明的催化剂达到生产结晶聚合物的目的，由于本发明的催化剂体系只形成很少量的副产物-非晶态聚合物，因而无须脱除非晶态聚合物便可生产具有优良机械性能的α-烯烃聚合物。
(3)选用本发明的催化剂体系可生产具有很高的堆积密度的α-烯烃聚合物，这样可缩小生产设备的尺寸并达到很高的生产能力。
(4)在本发明的催化剂系统中，多孔聚合物颗粒的形状决定了固体催化剂形状。这意味着根据它们之间的相似关系，通过改变聚合物颗粒的形状和大小很容易控制α-烯烃的形状和大小。
(5)选用本发明的催化剂体系可将α-烯烃聚合物中的细粉数量减少至最低程度，因此可避免因细粉引起的管道堵塞现象。
(6)选用本发明的催化剂体系，不会使α-烯烃聚合物受到无机氧化的污染而使产品质量下降(如出现鱼眼)，并达到上述效果(4)和(5)。
(7)通过采用本发明的催化剂体系和气相聚合法，可高效和高稳定性地生产颗粒弹性体和颗粒热塑性弹性体，因此，与前面的各种方法相比，可大大地降低生产费用。
(8)选用本发明的催化剂体系可获得颗粒状弹性体和热塑性弹性体，这样有利于进行模塑和加工步骤。
权利要求
1.一种制备颗粒热塑性弹性体和颗粒弹性体的方法，该方法包括采用含有下列组分的催化剂体系完成α-烯烃的聚合或共聚，该催化剂体系至少含有一种固体催化剂组分(A)，其中至少含有作为催化剂组分的钛，镁和氯，它们浸渍在平均粒径为5～1000μm、孔体积为0.1ml/g或更高而孔半径为100～5000 的有机多孔聚合物载体上，和一种有机铝化合物(B)。
2.按照权利要求35所述的方法，其中包括第一步骤，通过在液相丙烯和/或气相中的聚合反应制备全同聚丙烯，随后进行第二步骤，于气相中制备乙烯-α-烯烃无规共聚物以便使第二步骤中生成的共聚物中乙烯含量为5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氢化萘中的特性粘度(135℃)为0.3～10，而第二步骤中形成的共聚物重量，以聚合物总量为基准计，为60～97%(重量)。
3.按照权利要求35所述的方法，其中包括第一步骤，于丙烷溶剂或丁烷溶剂中聚合淤浆状态的乙烯或在气相中聚合乙烯，随后进行第二步骤，通过气相聚合反应制备乙烯-α-烯烃无规共聚物以便第二步骤中生成的共聚物中的乙烯含量达到5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氢化萘中的特性粘度(135℃)达到0.3～10而在第二步骤中形成的共聚物的重量，以聚合物总重为基准计，为60～97%(重量)。
4.按照权利要求35所述的方法，其中包括进行乙烯-α-烯烃的气相无规共聚，以便使如此产生的共聚物中乙烯含量达到5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氢化萘中的特性粘度(135℃)为0.3～10。
5.按照权利要求35所述的方法，其中催化剂体系还含有给电子体(c)。
6.按照权利要求35所述的方法生产的颗粒热塑性弹性体和颗粒弹性体。
全文摘要
一种用于α-烯烃聚合反应的固体催化剂组分，至少含有作为催化剂组分的钛、镁和氯，它们被浸渍在一种有机多孔聚合物载体上，载体平均粒径为5～1000μm，孔体积为0.1ml/g或以上，而孔半径为100～5,000；一种由至少所述固体催化剂组分(A)和一种有机铝化合物(B)构成的催化剂体系；以及一种使用所述催化剂体系制备α-烯烃聚合物的方法。
文档编号C08F4/02GK1065072SQ9210300
公开日1992年10月7日 申请日期1992年4月25日 优先权日1987年3月17日
发明者佐佐木俊夫, 江原健, 高良博征, 河合清司, 山崎光春, 川又升造 申请人:住友化学工业株式会社