专利名称：可变形的、耐磨的涂层及其制造方法
技术领域：
本发明一般地涉及耐磨的涂层，更具体地说涉及那些同时具有可变形性的涂层。本发明的涂层必须具有足够的可变形性，以使得涂覆了该涂层的基底能够进行后续的摸压加工。
有很多种用于在不同类型的基底上形成耐磨涂层的组合物在现有技术中都是公知的。
这种类型的硅氧烷组合物已公开在美国专利No.4，455，205和No.4，486，504中。
这类耐磨涂层常常被用来涂覆在聚碳酸酯基底上。经过涂覆的基底常常被用作玻璃的替代物，例如用作汽车前灯上的透镜。在这类应用中，被涂覆的基底只发生很小的，或者根本不产生弯曲或变形，现有技术的涂料组合物在这方面通常能起到很好的作用，它能形成一种抗擦伤的，透明的涂层。然而这类涂料组合物在其性能及易加工性方面具有多种缺点。
当被涂覆的基底需要作反复的弯曲或弹性变形时，现有技术的组合物容易产生裂纹、裂缝甚至剥落。最后获得的是一种表面不美观的成品并且会使基底得不到保护。
在生产电子开关仪表盘(例如那些用于新式点钞机上的仪表盘)时，可变形的，耐磨的涂层将十分有用。在聚碳酸酯薄板上进行的模压加工处理通常被用来标示各种键的位置。这种经过槽压的薄板由于受到手动的压力而经受反复的弯曲，这种手动压力是用来操纵处于键位置下方的电子开关的。
由于用来形成耐磨涂层的组合物通常是以液体状态涂覆，然后再使其固化，而聚碳酸酯薄板必须在涂覆以后再进行模压加工，否则不能获得具有所需厚度的均匀涂层。现有技术的耐磨涂层是不能变形的，所以如果进行模压加工通常将会发生碎裂。即使这些现有技术的涂层在模压加工时能保持完好，但常常是以过快的速度被磨损，或者在基底反复弯曲时产生裂纹或者剥落。
现有技术耐磨涂层的另一个缺点是其制备的困难性。例如，在制备美国专利No.4，486，504的涂料组合物时，本发明人发现，在进行汽提时，各组分的混合物有生成凝胶的强烈倾向。这样获得的最终产品具有过高的粘度，以至于不能生成合适的耐磨涂层。这样既不能获得最佳厚度的涂层，同时胶体状的二氧化硅发生聚凝，结果形成一种白垩质的不透明的涂层。
在提出了下文较详细地描述的某些组合物后，上述那些缺点就可得以克服，此处所说的组合物在其固化后能形成一种透明的、粘结力强的、可变形的和耐磨的涂层。而且，用于制备本发明组合物的方法可以避免现有技术的组合物中所存在的胶凝问题。
根据本发明提出了一种组合物，该组合物能在固化后在基底上形成一种可变形的，耐磨的涂层。此处所用的术语“可变形的”意指，当用靠模弯曲试验来测量时，固化后的涂层组合物能够经受至少5%的延伸率而不会产生可观察到的裂纹。同样地，术语“耐磨的”意指该组合物同时能显示出泰伯100指数(T-100)等于5或更小，较佳为2～3，以及泰伯500指数(T-500)等于10或更小，较佳为5～8。
本发明的耐磨涂层组合物含有(A)至少一种多官能团的丙烯酸酯单体;
(B)具有下列化学式的一种氨基官能团硅烷
其中，R是一种碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，此处的R基可以相同或不同;
R′是一个烷氧基;
Q是一个2价的烃基;以及Z是氢原子或一个一价的烃基;
(C)胶体状二氧化硅;以及(D)一个或多个丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物。
相对于氨基官能团的硅烷(B)来说，多官能团丙烯酸酯单体(A)的含量大于2对1的迈克尔(Michael)加成当量。这样就可以保证组分(A)和(B)之间的迈克尔加成反应进行得基本上完全并且还存在剩余量的丙烯酸酯以便在使该组合物固化时起进一步聚合反应的作用。
丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(即组分(D))的化学结构及其用量应适当地选择，以使得本发明的组合物在固化后具有可变形性而同时不会牺牲其耐磨性能。通过下述措施可以达到这一目的，即，限定被丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物是一种在两个丙烯酸根之间具有预定碳原子数的单体，以及限定组分(D)的含量范围相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量来说在预定的重量百分数范围内。
在本发明的方法中，把组分(A)和(B)都溶解于一种极性溶剂中，这样，迈克尔加成反应就可以进行得基本上完全。然后往迈克尔加成物中加入一种酸，以中和由于在组分(B)中存在的氨基官能团而引起的残余碱性。然后把组分(C)，即胶体状二氧化硅(它以液体分散状态加入)，以及组分(D)，即丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物与经过酸中和的含有迈克尔加成物的溶液混合。作为最后的步骤，将该组合物进行汽提处理，以除去任意量的“挥发物”，即极性溶剂以及用作胶体二氧化硅的分散剂。
在加入胶体状二氧化硅之前先用酸来中和含有迈克尔加成物的溶液的剩余碱性，可以防止溶液的胶凝作用，或者说可防止二氧化硅从胶体分散液中沉淀出来。另外，在汽提步骤之前加入丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物可以大大减小在该汽提步骤中溶液发生胶凝的倾向。
本发明的组合物可以用常规的方法固化，最好是使用光引发剂和紫外线照射的方法固化。同样，本发明的组合物可以用已知方法涂覆到基底上，例如可以使用浇涂法、浸涂法、旋转涂法、喷涂法或幕涂法。推荐的涂层厚度在3～25μm之间，最好是5μm。当把本发明的组合物涂覆到一种可变形的基底(例如聚碳酸酯薄板)上并使其固化后，该基底即可进行后续的模压加工处理，结果获得一种新的制品。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于在基底上形成可变形的，耐磨的涂层的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述组合物的方法，在该方法的汽提步骤中可以大大减小组合物发生胶凝的倾向。
本发明还有一个目的是提供一种新的制品，该制品包含一个基底薄板，在该基底薄板上形成有一种耐磨涂层，而该带有涂层的基底可以进行后续的模压加工。
图1是一个示意性的，聚碳酸酯薄板的平面图，其中所示薄板的一半涂覆了一种本发明范围之外的耐磨涂层组合物;而所示薄板的另一半涂覆了属于本发明范围的耐磨涂层组合物;并且所示的薄板将进行后续的模压加工以形成一种电子仪器键盘;
图2是一个放大图，它示出了在图1中示意性描绘的经过涂覆和模压加工的聚碳酸酯的局部截面图，该图是沿着图1中的2-2线剖开并且是沿箭头所示方向观察到的图形;以及图3是一个曲线图，该曲线表示在本发明所规定的化学制造工艺的汽提步骤中，以10g10表示的浊度指数对时间的关系，但其中分为在汽提步骤之前加入和不加入丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物的两种情况。
现在参看图1和2，其中简略地示出一个电子仪表键盘，它总体上以参考数字13表示，该键盘由聚碳酸酯薄板15制成。所示的聚碳酸酯薄板15由虚线X-X分隔成13A和13B两部分，对这两部分进行不同的涂覆。13A和13B这两部分分别具有在本发明范围之外和之内的两种耐磨涂层17A和17B。
应予指出，图1和图2皆是示意性的图，因为它们不按比例绘制，同时还因为13A和13B这两部分是表示分别经过涂覆的聚碳酸酯薄板的复合物。
键盘13上具有很多键子19，每一个键子皆具有凸起的边缘21，该凸起的边缘包围着键腹23。从图2可以看出，键腹23可以与处于凸起边缘21外面的聚碳酸酯薄板的平面存在偏移。这样，键腹23可以很容易地按照箭头A的方向被按动，以驱动与其连接的开关装置(未示出)。当松开手时，聚碳酸酯薄板15的弹性将驱使键腹23回复到如图2所示的原先未受力时的状况。在正常的使用中，则键腹23要经受反复的接触和弯曲。
电子键盘13可按下法制造，即首先在聚碳酸酯薄板15上涂覆用于形成涂层17A和17B的组合物，然后使该组合物固化。然后可将该带涂层的薄板模压加工以形成包围着键腹23的凸起边缘21。如图所示，聚碳酸酯薄板15和已固化的本发明的涂层组合物17B能经受住模压加工而不产生刮伤或裂纹。作为对比，图中所示的在本发明范围之外的涂层组合物17A在凸起边缘21处很清楚地出现裂绞和裂口。键腹23的反复弯曲加重了这一情况并且还导致了覆盖在键腹23上的涂层17A的迅速磨损。
在现有技术中公知，聚碳酸酯薄板可以经受适度的模压加工而不会产生刮伤或裂纹。任何薄板材料在进行模压加工时产生刮伤或裂纹的倾向当然与很多因素有关，其中包括薄板材料的变形性以及模压加工的深度和模压工具的曲率半径。然而在本发明之前，对于具有耐磨涂层的聚碳酸酯薄板不可能进行满意的模压加工而不产生如图2中在17A处所示的情况。
本发明允许具有耐磨涂层的聚碳酸酯薄板在进行模压加工时该涂层不会产生裂纹或剥落。简单地说，本发明提供了一种有特色的组合物，该组合物具有经受相当大的变形的能力而不会产生裂纹，并且它还能保留未料想到的高水平的耐磨性能。
在本发明的组合物中，组分(A)含有至少一种丙烯酸酯单体，该单体含有选自丙烯酰氧基(acryloxy)和甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)中的两个或更多个的官能团。这些多官能团的丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以与其他多官能团丙烯酸酯单体结合使用。某些适合用作组分(A)的优选多官能团丙烯酸酯单体包括下列的二丙烯酸酯二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸聚(丁二醇)酯，二甲基丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸三异丙二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，以及二甲基丙烯酸双酚A酯;
下列的三丙烯酸酯三丙烯酸三甲醇丙烷酯，
三甲基丙烯酸三甲醇丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇单羟基酯，以及三丙烯酸三甲醇丙烷三乙氧基酯;
下列的四丙烯酸酯四丙烯酸季戊四醇酯，以及四丙烯酸二-三甲醇丙烷酯;
以及一种五丙烯酸酯，它称为五丙烯酸二季戊四醇(单羟基)酯。
这些多官能团丙烯酸酯单体可从Aldrich Chemical Company，Inc。，Milwaukee，Wisconsin购得。
本发明的第二种组分(即组分(B))是一种具有下列通式的氨基官能团硅烷
其中，R是一个碳原子数为1～4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;
R′是一个烷氧基;
Q是一个二价的烃基;以及Z是一个氢原子或一价的烃基。
适用于制备本发明组合物的氨基官能团硅烷的例子包括3-氨丙基三乙氧基硅烷;
3-氨丙基三甲氧基硅烷;以及
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
这些氨基官能团硅烷可从Hulls America，Inc.，Bristol，PA。购得。
本发明组合物的第三种组分(即组分(C))包含以一种胶体状态分散的二氧化硅。胶体二氧化硅是一种由亚微细粒的二氧化硅(SiO2)颗粒在水溶液或其他溶剂介质中形成的分散体。在本发明中所用的胶体二氧化硅是亚微细粒的二氧化硅(SiO2)颗粒在水溶液中或有机溶剂中或二者的混合物中形成的分散体。胶体二氧化硅可以按酸性或碱性的形式购得。虽然这两种形式都可以使用，但是碱性的胶体二氧化硅必须首先用例如有机酸等来将其酸化，以免用于形成本发明组合物的溶液发生胶凝或者使二氧化硅从该胶体分散体中沉淀出来。适用于本发明组合物中满意的胶体二氧化硅的例子为Nalco 1034A、Nalco 1057和Nalco 1129，所有这几种二氧化硅皆可从Nalco Chemical Company，Naperville，IL.购得。“Nalco”是Nalco Chemical Company的注册商标。
Nalco 1034的平均粒径为20nm，其中SiO2的含量约为34%(重量，在水中)，其PH值约为3.1。Nalco 1057的平均粒径为20nm，其中SiO2的含量约为30%(重量，在丙氧基乙醇的溶液中)。Nalco 1129的平均粒径为20nm，其中SiO2的含量约为30%(重量，在40%2-丙醇(IPA)和30%水的溶液中)。在此处列出的在本发明组合物中胶体二氧化硅的重量百分数不包括液体分散剂的重量在内。
本发明组合物中的第4种组分(即组分(D))是一种或多种由丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物。适用于本发明中的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物的例子包括二丙烯酸二乙二醇酯(“DEGDA”);
二丙烯酸四乙二醇酯(“TEGDA”);以及二丙烯酸聚乙二醇酯(“PEGDA”)。
所有的DEGDA、TEGDA和PEGDA的单体都可从Sartomer Company，Inc.of Exton，PA购得，它们分别以商品名Sartomer
230，268和344出售。应注意，DEGDA、TEGDA和PEGDA在它们的单体中两个丙烯酸根端基之间的环氧乙烷基团数目各不相同。因此，通常的方法是以两个丙烯酸根端基之间的碳原子数(“Cn”)来标明该单体的长度。DEGDA、TEGDA和PEGDA分别具有Cn＝4，8和16。
其他可从Sartomer Company，Inc.购得的适用于制备本发明组合物的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物包括Sartomer
2，000，亦称为C14二醇(Cn＝14)以及Sartomer
9035三丙烯酸酯，或者可简单称为丙烯酸烷氧基酯(Cn＝24)。
本领域的普通技术人员将懂得，不同种类的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物的混合物或掺和物将产生一种组合物，其Cn的平均值将等于该掺和物或混合物中各组分的最高和最低Cn值之间的某一个数值。为了计算该混合物或掺和物的精确Cn值，可通过求出各个丙烯酸封端的聚亚烷基氧化物的摩尔组成的方法来进行，但是这在多数的情况下都没有必要，因为该数值正比于该组分的相对重量。
在本发明的较佳方法中，将多官能团丙烯酸酯(A)溶解于一种诸如异丙醇的极性溶剂中。然后在不断搅拌下往其中慢慢地加入氨基官能团硅烷(B)。
多官能团丙烯酸酯(A)与氨基官能团硅烷(B)根据一种已知机理反应，生成迈克尔加成物。组分(A)∶(B)的摩尔比例必须使得组分(A)的数量大于2比1的迈克尔加成当量。因为一个氨基要与一个丙烯酸根反应以生成迈克尔加成物，并且因为希望在迈克尔加成物上至少仍有一个未反应的丙烯酸根，以促使本发明的组合物固化，而1对1摩尔比的一种二丙烯酸酯与一种一氨基官能团硅烷反应则可产生2比1的迈克尔加成当量。在本发明的优选组合物中，组分(A)与(B)之间的迈克尔加成当量为10∶1。
组分(A)与(B)之间的迈克尔加成反应最好是在室温下进行以防止丙烯酸酯官能度的热降解。为使组分(A)与(B)的反应基本上达到平衡，在室温下约需1-72小时的一段时间。
即使组分(B)中的胺可以反应到基本上平衡，然而在迈克尔加成物中的氨基团能使溶液呈现残剩的碱性。这种残剩的碱性可以添加适量的一种酸，例如乙酸或丙烯酸来中和。如果没有这种酸中和，则后续添加胶体二氧化硅将会导致组合物的胶凝或者使二氧化硅颗粒从分散体中沉淀出来。当往本发明的组合物中加入一种酸性的胶体二氧化硅分散体时，例如加入Nalcoag 1034A(PH＝3.1)，迈克尔加成物溶液和极性溶剂就被酸中和到PH值小于7并最好达到5-6的范围内，以避免上述的胶凝或沉淀作用。
在经过酸中和后，在不断搅拌的条件下慢慢地往溶液中加入在液体分散体中的胶体二氧化硅。
最后，在把挥发物(即异丙醇和胶体二氧化硅的分散剂)从溶液中汽提出去之前，往该组合物中加入最后的组分(D)，即一种或多种由丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物。
需要指出的很重要的一点是，组分(D)必须在汽提步骤之前加入溶液中。本领域的普通技术人员懂得，可利用某些丙烯酸封端的聚亚烷基氧化物来调节UV-可固化的耐磨涂料的粘度。然而在现有技术中，上述组分是在所说溶液经过汽提以后才加入涂料组合物中以形成最终的组合物(例如，可参见上述的美国专利No.4，486，504，第10栏，第63-66行)。本发明人已发现，采取在汽提之前加入某种丙烯酸封端的聚亚烷基氧化物的步骤可使得在汽提过程中组合物的胶凝倾向大大降低。
本发明人还发现，在制备本发明组合物时，在汽提步骤中溶液的浊度直接与该溶液发生胶凝的倾向有关。
现在参着图3，其中示出在对根据本发明的化学方法制得的两种溶液进行汽提处理时，相对浊度对时间的关系曲线。浊度的测定是相对于一种标准物来进行，它简单地以指数来表示。这里所说的浊度是用一台965型数字直读式浊度计(从Orbeco Analytical Systems，Inc.of Farmingdale，NY11735购得)并根据上面提供的说明书来测定。
溶液A是通过把21.7g三丙烯酸三甲醇丙烷酯(TMPTA)、7.8g二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)〔组分(A)〕和0.04g丁基化羟基甲苯(BHT)溶解于55g异丙醇(IPA)中而制得。BHT和吩噻嗪酮(PTZ)在现有技术中已知可用来作为抑制剂，它们可防止组分(A)进行自聚合。将该溶液搅拌混合15分钟，然后在搅拌的条件下慢慢地往其中加入6.24g氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)〔组分(B)〕。将该溶液混合60分钟，然后慢慢地往其中加入6.86g丙烯酸。丙烯酸的加入是为了中和由氨基官能团硅烷所带来的剩余碱性，结果使该溶液的PH值从9降低至5和6之间。接着再往该溶液中加入64.5gNalcoag 1034A(其中含21.9g二氧化硅)〔组分(C)〕和20多克的IPA，然后将该溶液继续搅拌混合另外的60分钟。这样就获得了一种PH值在4至6之间的最终溶液，最后将该溶液在3.2-3.9kPa(24-29mmHg)的压力和约70℃的温度下进行真空汽提除去118g挥发物。在汽提过程中测定该溶液的浊度。
溶液B的制备方法与溶液A的制备相同，所不同之处是在进行汽提步骤和浊度测定之前先往其中加入12.9gTEGDA〔组分(D)〕，其Cn＝8。
图3表明，在汽提步骤的过程中，溶液A的浊度从其初始值明显地上升，在汽提过程进行到约一半时达到一个最大值，并在最后下降到一个基本上是恒定的数值。另一方面，溶液B的浊度在汽提步骤中从未发现有明显的增加，但是在20分钟后开始下降并在40分钟后下降到一个基本上恒定的数值。该溶液B的最终产品即为本发明的组合物。
由于在汽提过程中溶液的浊度直接与该溶液的胶凝倾向有关，因此溶液B显示出比溶液A大得多的稳定性。然而，应该理解，假如溶液A能够成功地进行汽提而不发生胶凝，那末在汽提后同样地往其中加入TEGDA，照样地可以获得本发明的可变形的涂层组合物。
在汽提步骤之后，为了提高该涂料的实用性，可以往该组合物中加入其他的成分。例如，可以包括已知的稀释剂(用于调节粘度)，流平剂，光引发剂，紫外线吸收剂，染料等等。然后就可以将本发明的涂料组合物涂覆到所需的基底上并用已知的方法使其固化，例如采用暴露于热的环境中、紫外线照射或电子束辐照等。
根据本发明的方法制备了几种实验用的组合物，以用于确定该种要求保护的组合物的配方范围。在汽提过程中观察了用来制备实验组合物的溶液的性能。然后将所获组合物涂覆到聚碳酸酯薄板，泰伯试验平板基底上，然后用紫外线照射以使其固化。最后测定其耐磨性能与可变形性并将这些性能与丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物的相对数量和在丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物中处于两个丙烯酸根之间的平均碳原子数(Cn)进行相关联系。
实验组合物的可变形性正比于其延伸率，所说的延伸率是以该涂层能够承受而不呈现裂纹或从基底上剥落的象跡为准。于是，将这些实验组合物涂覆到一块厚度为0.011英寸(0.02794Cm)的聚碳酸酯薄板上使其形成一种厚度为3-5μm的固化涂层。从该带涂层的薄板上切下一条宽度为1.1/8英寸(2.8375Cm)的薄板条。然后把这些薄板条依次地在一组直径逐渐减小的圆柱形心轴上弯成180°角。在弯曲时以未涂覆的一侧表面与心轴的表面接触。在每一次弯曲后，借助于一个十倍珠宝检查环(ten power jeweler′s loop)用肉眼观察该涂层是否产生任何裂纹的跡象。
涂覆的试验板条的延伸百分率(%el。)在这里以一个范围列出。该范围的根据是在使用最小直径的心轴来进行上述的弯曲试验时分别获得的结果(ⅰ)没有可观察到的裂纹;以及(ⅱ)初次出现裂纹。因此可以假定，对于一种指定的涂层组合物来说，能够承受而不会产生裂纹的延伸率%el。是处于给出的两个数值之间的某一数值。
下列公式可用来计算%el。的数值。该公式假定涂层的厚度相对于其下面的聚碳酸酯试样来说是可以忽略的;在试样与心轴之间的接触是无摩擦式的接触;在试样厚度方向的一半处是一个无应力的平面。
%el.＝100×T/(D+T)其中，T＝聚碳酸酯薄板的厚度;以及D＝心轴的直径。
下面列出的数据是所用心轴的直径以及通过靠模弯曲试验来测定本发明组合物的涂层时获得的相应%el.值。
D英寸 (Cm) %θl.
1.00 (2.54) 1.10.750 (1.91) 1.40.612 (1.55) 1.70.500 (1.27) 2.20.375 (0.953) 2.80.312 (0.792) 3.30.250 (0.635) 4.20.187 (0.475) 5.20.154 (0.391) 6.70.125 (0.318) 8.10.094 (0.239) 10.5耐磨性能根据ASTM Method D-1044进行测定。所用的仪器是一台Teledyne mode 503 Taber Abrader研磨机，其中带有两个CS10F砂轮，每个重250g(负载500g)。将丙烯酸的和聚碳酸酯的两种试验平板在旋转砂轮上经受100和500次的旋转摩擦(分别记为T-100和T-500)。通过测量打磨过的和未打磨的涂层之间雾度(haze)(用作涂层耐磨性测定的标准)的差别来测定雾度的变化百分率。“雾度”被定义为，当入射光通过样品时由于向前散射而偏离了入射光束的透射光线的百分率。在这一方法中，只有平均偏离超过2.5度的那部分光通量才被认为是雾度。由涂层引起的雾度百分数用ASTM Method D-1003测定。使用一台加德纳雾度计(Gardner Haze Meter)来测定，雾度的计算是把测得的散射光的光通量除以透射光的光通量再乘以100。
表1列出了用于确定本发明范围而制得的各种实验组合物。每一种组合物都根据上述用于制备溶液B时所用的方法及配料比来制备，所不同的只是成分(D)(即丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物)的用量及其Cn数如所示那样作各种变化。在汽提步骤后，用乙烯基乙酸酯(VA)作为稀释剂来调节组合物的粘度，然后往其中加入0.84g光引发剂(Darocure
1173，从Ciba-Geigy，Inc.ofHawthorne，NY购得)和0.42g协合剂(Uvitone
8303，从Upjohn of North Haven，CT购得)。然后将实验组合物涂覆于聚碳酸酯薄板上以及用于测定可变形性和耐磨性能的泰伯试验平板上。然后使用一台传送带式UV烘箱(从Hanovia，Inc.of Newark，NT购得)以300瓦的功率和6英寸(1.83m)/分钟的带速进行UV固化。
最后，为了进行对比实验(在表2中称为组合物No.19)，按照在制备溶液A时所用的方法和配料比来制备一种溶液，再往该溶液中加入12.9g甲基丙烯酸甲酯。
表1丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(g)
表2
＊未测从表1和表2可以很容易地看出，使用丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(成分(D))，按照本发明的方法，可获得一种在固化后能够形成可变形的和耐磨的涂层的组合物。
在针对可变形性来选择本发明的范围界限时，必须根据模压加工试验所观察到的结果来考虑。一种涂覆了组合物No.1的聚碳酸酯薄板显示出的延伸率为4.2-5.3%，这种薄板不能模压加工到满意的程度而不出现如图1中所示的裂纹。然而，延伸率达到6.7-8.1%的组合物No.2就可以模压加工到满意的程度。因此可以认为，对模压加工来说，本发明的涂层所显示的%el.应超过约5%。
有关涂层耐磨性能的测定在现有技术中是众所周知的。如果一种涂层能显示出Tiber 100试验结果为5或更低以及Taber 500试验结果为10或更低，则该涂层可被认为具有基本上的耐磨性能。
组合物No.19是对比例，它在制造时不用任何的组分(D)而代之以甲基丙烯酸甲酯，结果虽然可以获得一种耐磨的涂层，但是该涂层却不具有本发明所认为的可变形性。同样，组合物Nos.1、9，14、15、16和17都不能显示出所需性能(即可变形性或耐磨性)中的一种或另一种性能。组合物Nos.4、5和13只显示出边界状态的性能，它显示的耐磨性能略低于由按照T-500耐磨试验测得的所需数值。
另一方面，组合物Nos.6、7、10、11和12显示出优良的耐磨性能以及高度的可变形性。同样，组合物Nos.2和3也显示出良好的结果。
根据可变形性和耐磨性试验所获得的结果与在组分(D)中两个丙烯酸根端基之间的碳原子平均数Cn之间的关系可以很容易地看出，较长碳链的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物可以提高可变形性，但是却要牺牲其耐磨性能。虽然通过审慎地使用单独一种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(例如可参见组合物No.12)也可以获得非常满意的结果，然而使用一种由相对短链和相对长链的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物组成的混合物可以出乎意料地允许本发明的组合物能使可变形性和耐磨性这两种相互矛盾的性能同时达到最佳值。这一点可以通过下列的比较来说明，组合物No.1(制备时仅仅使用一种短链的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物，Cn＝4)具有低的%el.，但是却具有优良的耐磨性;组合物No.17(制备时仅仅使用一种长链的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物，Cn＝24)具有低的耐磨性;而组合物No.7(制备时结合使用长链和短链的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物，Cn在4与24之间)同时具有优良的耐磨性和优良的%el.)。
当组分(D)由具有不同Cn值的至少两种不同的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物的混合物组成时，特别是当该混合物的Cn值处于预定的数值4和24之间时，可以获得最理想的效果。
虽然表1和表2已经说明，本发明的涂层组合物同时具有可变形性和耐磨性，然而还需进行进一步的实验，以确定可以或者需要加入本文所说涂层组合物中的组分(D)的数量是否存在上限和下限。正如上述，本发明的方法要求在汽提步骤之前把组分(D)加入溶液中以防止胶凝作用。因此，按照在制备溶液(B)时所述的步骤和配料比来制备各种不同的组合物，所不同之处只是组分(D)完全由DEGDA组成，而且其用量0.0-25.8g之间变化。在汽提过程中观察该溶液的特性并将所获的组合物进行耐磨性的试验。其结果列于表3。
表3
从表3所列的结果可以看出，组分(D)的加入有利于防止组合物在汽提步骤中发生胶凝而不管其上限值是多少。应予指出，即使很小量的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(即1gDEGDA)也能防止在汽提步骤中发生胶凝。从表(3)还可看出，组分(D)数量的增加倾向于降低固化涂层的耐磨性(根据泰伯磨损试验的测定结果)。因此，应使用足够量的组分(D)以防止在汽提步骤中发生胶凝，但不能多到牺牲耐磨性的程度。
最后，应该指出，在本发明的某些配方中，组分(A)(一种多官能团的丙烯酸酯单体)和组分(D)(一种或多种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物)在化学性质上可能是相同的。尽管如此，即使它们在化学性质上相同，然而本领域的普通技术人员将懂得，组分(A)和(D)在本发明中所起的作用有实质性的不同。至少有一部分组分(A)的丙烯酸酯官能度被用来形成迈克尔加成物，而组分(D)的丙烯酸酯官能度则被专门用于涂层组合物的最后固化。而且，可以确信，组分(D)的聚亚烷基氧化物单元能够将其可变形性的特征赋予涂层组合物而不会牺牲其耐磨性能，这一点与组分(A)的精确化学结构无关。
权利要求
1.一种可变形的，耐磨的涂层组合物，它包含(A)至少一种多官能团的丙烯酸酯单体；(B)一种具有下列通式的氨基官能团硅烷
其中，R是一个碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以是相同或不同；R′是一个烷氧基；Q是一个2价的烃基；以及Z是一个氢原子或一个1价的烃基；(C)胶体二氧化硅；以及(D)一种或多种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物；相对于所说的氨基官能团硅烷(B)来说，所说多官能团丙烯酸单体(A)的数量应大于2比1的迈克尔加成当量；所说的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(D)在所说的两个丙烯酸根端基之间具有预定的平均碳原子数Cn；相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量来说，所说组合物含有一个预定重量百分比的组分(D)；以及其中所说的Cn和所说的组分(D)的预定重量百分比能产生一种固化的涂层组合物，该涂层组合物能显示出Taber100数等于5或更低，Taber500数等于10或更低，以及延伸率大于5%。
2.如权利要求1的组合物，其中所说的组分(D)是一种具有预定Cn值在4与24之间的脂肪族丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物。
3.如权利要求1的组合物，其中在组分(A)与组分(B)之间的迈克尔加成当量在2∶1和10∶1之间。
4.如权利要求1的组合物，其中的组分(D)是选自二丙烯酸二乙二醇酯;二丙烯酸四乙二醇酯;二丙烯酸聚乙二醇酯;具有Cn数为14的丙烯酸酯单体;具有Cn数为24的丙烯酸烷氧基酯单体;以及它们的混合物。
5.如权利要求1的组合物，其中还含有有效量的光引发剂和协合剂。
6.一种制品，该制品含有一个基底，在该基底的至少一个表面上形成有一层耐磨涂层，所说涂层由一种固化的组合物形成，该组合物包含(A)至少一种多官能团的丙烯酸酯单体;(B)一种具有下列通式的氨基官能团硅烷
其中，R是一个碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一个烷氧基;Q是一个2价的烃基;以及Z是一个氢原子或一个1价的烃基;(C)胶体二氧化硅;以及(D)一种或多种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物;相对于所说的氨基官能团硅烷(B)来说，所说多官能团丙烯酸酯单体(A)的数量应大于2比1的迈克尔加成当量;所说的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(D)在所说的两个丙烯酸根端基之间具有预定的平均碳原子数Cn;相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量来说，所说组合物含有一个预定重量百分比的组分(D);以及其中所说的Cn和所说的组分(D)的预定重量百分比能产生一种固化的涂层组合物，该涂层组合物能显示出Taber 100数等于5或更低，Taber 500数等于10或更低，以及延伸率大于5%。
7.如权利要求6的制品，其中所说的基底是一种可以模压加工的薄板材料。
8.如权利要求7的制品，该制品另外还包含一种能够模压加工出至少一条隆起边缘的所说已带有涂层的薄板材料。
9.一种用于制备一种制品的方法，该方法包括下列步骤(1)首先用一种涂层组合物来涂覆一种能够模压加工的薄板材料，所说涂层组合物包含(A)至少一种多官能团的丙烯酸酯单体;(B)一种具有下列通式的氨基官能团硅烷
其中，R是一个碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一个烷氧基;Q是一个2价的烃基;以及Z是一个氢原子或一个1价的烃基;(C)胶体二氧化硅;以及(D)一种或多种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物;相对于所说的氨基官能团硅烷(B)来说，所说多官能团丙烯酸酯单体(A)的数量应大于2比1的迈克尔加成当量;所说的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(D)在所说的两个丙烯酸根端基之间具有预定的平均碳原子数Cn;相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量来说，所说组合物含有一个预定重量百分比的组分(D);以及其中所说的Cn和所说的组分(D)的预定重量百分比能产生一种固化的涂层组合物，该涂层组合物能显示出Taber 100数等于5或更低，Taber 500数等于10或更低，以及延伸率大于5%;(Ⅱ)然后使所说的涂层固化于所说的基底上;以及(Ⅲ)最后将具有在其表面上形成所说固化涂层的所说基底模压加工。
10.如权利要求9的方法，其中所说的固化步骤是将所说的涂覆过的基底暴露于紫外线的照射下来进行的。
11.一种制备耐磨涂层的方法，所说涂层的配方包括至少一种多官能团的丙烯酸酯单体和一种在液体分散体中的二氧化硅，并且所说涂层可以通过使所说丙烯酸酯单体聚合的方法来固化，所说的方法包含下列步骤(Ⅰ)制备在一种极性溶剂中的所说涂层组合物;(Ⅱ)往所说涂层组合物中加入至少一种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物;以及(Ⅲ)对所说组合物进行汽提处理，以除去其中的挥发物。
12.一种用于制备可变形的，耐磨涂层的方法，该方法包含下列步骤;(Ⅰ)将下列组分溶解于一种极性溶剂中(A)至少一种多官能团的丙烯酸酯单体;(B)一种具有下列通式的氨基官能团硅烷
其中，R是一个碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一个烷氧基;Q是一个2价的烃基;以及Z是一个氢原子或一个1价的烃基;相对于所说的氨基官能团硅烷(B)来说，所说多官能团丙烯酸酯单体(A)的数量应大于2比1的迈克尔加成当量;(Ⅱ)中和上述形成的溶液的剩余碱性;(Ⅲ)向已中和过的溶液中加入一种二氧化硅的液体分散体;(Ⅳ)将至少一种丙烯酸封端的聚亚烷基氧化物溶解于所说的溶液中;然后(Ⅴ)对该溶液进行汽提处理，以除去其中的挥发物。
13.如权利要求12的方法，其中所说的中和步骤是向所说溶液中加入足够量的一种酸，以使所说溶液的PH值降低至5-6之间。
全文摘要
一种可变形的耐磨的涂层，它由至少一种多官能团的丙烯酸酯单体、至少一种氨基官能团硅烷、胶体二氧化硅和至少一种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物构成。已经发现，该丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物可以防止该涂层组合物在汽提步骤中发生胶凝，同时还能赋予该组合物可变形性而不牺牲其耐磨性能。因此，本发明的涂层组合物可以涂覆在并固化于一种可模压加工的基底上，然后该基底即可以进行模压加工而不会引起本发明的涂层产生裂纹或剥落。
文档编号C08F2/50GK1084190SQ93117238
公开日1994年3月23日 申请日期1993年8月31日 优先权日1992年8月31日
发明者J·D·博里扎德, L·J·考廷东 申请人:陶氏康宁公司