用于标签的热熔粘合剂组合物的制作方法

专利名称：：用于标签的热熔粘合剂组合物的制作方法嵌段共聚物被越来越广泛地用在粘合剂组合物中，这主要是由于它们的高粘结强度和不经化学固化而发生交联的性能。这些嵌段共聚物，象US—A—3239478中公开的那些一样，主要是线形或辐射形的苯乙烯—丁二烯或苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物。上述线形共聚物具有苯乙烯—丁二烯—苯乙烯或者苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯结构。这些苯乙烯—二烯嵌段共聚物的高粘结强度主要归因于区域结构形成而使交错网状结构产生。然而，对某些用途而言，高粘结强度常常是一利不希望有的性能。例如，众所周知，对基于天然橡胶或丁苯橡胶(SBR)的粘合剂来说，粘着性与粘结强度成反比。换句话说，当橡胶被交联时，粘结强度增加，但粘着性减小。US—A—4096203公开了一种控制基于嵌段共聚物的粘合剂组合物的粘结强度的方法。借助于使用偶联剂，该方法提供了一种偶联效率为20—80％的末端偶联。但是，可以由该方法获得的共聚物组合物有热稳定性差的缺点。现在发现了一种共聚物组合物，它能克服上述缺点，还发现了制备该组合物的一种新方法。因此，本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，它是由单烯基芳烃和含有4—5个碳原子的共轭二烯共聚产生的，其特征在于该组合物含有—按重量计为30％—55％，优选34％—50％的未偶联的线形结构，—按重量计为25％—40％，优选30％—35％的偶联的线形结构，—按重量计为20％—40％，优选24％—35％的支化结构，条件是这三种成分的百分含量总和等于100％。“未偶联的线形结构”指的是AB型结构。“偶联的线形结构”指的是(AB)n—X、(B1—A—B2)n—X、(B1TA—B2)n—X型结构，其中n＝2。“支化结构”指的是(AB)n—X、(B1—A—B2)n—X、(B1TA—B2)n—X型偶联结构，其中n≥3。此外，—A—代表聚单链烯基芳烃链段，—B—代表聚二烯链段，其中B1和B2彼此相同或不同，—T—是由二烯和烯基芳烃的单体单元形成的无规共聚链段。通过将象醚、胺这样的极性物质加入到反应体系中，可以改变—T—共聚链段的组成和长度。最后，—X—代表化合价为n的偶联基。含有4—5个碳原子的二烯单体选自丁二烯和异戊二烯。优选的单烯基芳烃是苯乙烯。其它的单链烯基芳烃单体包括α—甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及其它各种各样的烷基化苯乙烯。按照该技术中技术熟练人员所熟知的方法，可以随意地改变每个嵌段的重均分子量。由单烯基芳烃组成的嵌段共聚物的重均分子量范围以4000至60000为宜，优选为5000至40000，其中单烯基芳烃的含量基于嵌段共聚物总重量计为8至40％，优选为10至25％。本发明的另一个目的涉及得到上述共聚物组合物的方法。众所周知，为了使共聚物链偶联，需要双官能或多官能偶联剂。这些偶联剂含有至少两个能与活性聚合物相互作用的官能基。这些偶联剂的一些典型例子是聚环氧化物。聚异氰酸酯、聚醛、聚亚胺、聚酮、聚酯、多卤化物等。根据US—A—4096203公开的内容，按以下两种方法操作，可减小偶联效率(1).加入少于完成聚合物偶联所需化学计算量的偶联剂，然后，加入终止剂(例如水、醇)，使部分未偶联的活性部位减活化；(2).部分地加入一种终止剂，然后加入偶联剂。US—A—4096203所讲述的方法有分两步的缺点，即必须控制地加入两种不同的反应物，偶联剂和终止剂的缺点。本发明人现在发现了一种更可取的方法，该方法通过加入一种单一的反应物，可以只用一步进行部分偶联和终止。因此，本发明涉及一种制备嵌段共聚物的方法，该共聚物包括—按重量计为30％至55％，优选34％至50％的未偶联的线形结构，—按重量计为25％至40％，优选30％至35％的偶联的线形结构，—按重量计为20％至40％，优选20％至35％的支化结构，前提条件是上述三种成分的百分含量总和等于百分之百。上述方法是通过以下步骤进行的(a).使单烯基芳烃与通式为R—Li的锂衍生物反应，其中R为选自含2—20个碳原子的脂族、环脂族基的烃基，(b).把上述(a)步骤制得的混合物与共轭二烯反应，(c).把上述(b)步骤制得的混合物与基于锂的必要化学计算量的偶联剂反应，其特征在于，(c)步骤的偶联剂选自通式为R′—Br的一溴代衍生物，其中R′是选自烷基、环烷基和芳基的单官能C1—C10烃基。根据优选的实施方案，R′是C1—C3烷基，更优选的R′是乙基。本发明的方法所显示出的优点是，通式为R′—Br的溴代衍生物(既作为偶联剂又作为终止剂)，因此不再需要使用水和醇型反应物的另外的终止步骤。可以做出一种假设，虽然这种假设还有待验证。这种假设是，一方面上述溴化衍生物与锂进行正常反应生成LiBr，另一方面，产生能进行偶联并且因此增加分子量的基团形式。根据本发明方法制备的嵌段共聚物的偶联效率为30％至70％，优选为40％至65％。在“偶联效率”中，比值是指偶联聚合物的分子数与偶联和未偶联聚合物分子总数的比值。可以在理论上根据实际使用的多官能剂的量与获得完全偶联的必要量相比，来确定上述偶联效率。为了确定聚合部分的类型和分子量，也可以利用象凝胶渗透色谱法这样的一些分析方法。本发明方法的(a)步骤在于在惰性溶剂中使链烯基芳烃(优选苯乙烯)与有机烷基锂衍生物反应，由此形成具有简单结构A—Li的活性聚合物。可用于形成非弹性热塑性嵌段“A”的其它链烯基芳烃是α—甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、其它环烷基化苯乙烯以及它们的混合物。惰性溶剂可以是芳烃或环烷烃，例如苯或环己烷，这些惰性溶剂有可能由于烷烃和烯烃(例如戊烯或戊烷)的存在而改性。合适的溶剂的例子是正戊烷、正己烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯等。通式为R—Li的有机锂衍生物的例子是乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、癸基锂。该有机锂衍生物优选为正丁基锂和仲丁基锂。为了控制分子量，可以改变烷基锂引发剂的浓度。虽然可以使用更大的量未对更大使用量有所限制，但是上述引发剂的浓度一般为每100克单体0.25—50毫摩尔。在上述方法的(a)步骤期间的温度一般在0—100℃范围内，优选为20—60℃，(以保持单体处于液相状态)。当所有的芳族乙烯单体接近完全被消耗(并且活性聚合物具有A—Li结构，其中“A”表示聚合的单链烯基芳烃嵌段)时，将含4—5个碳原子的共轭二烯加到由(a)步骤得到的溶液中〔(b)步骤〕。上述共扼二烯优选异戊二烯或丁二烯。在几乎与(a)步骤相同的温度下进行此步骤。当二烯型单体接近完全被消耗(因此，处于(b)步骤的终点)时，形成的聚合物可以具有A—B—Li型嵌段结构(其中“B”代表由共扼二烯聚合而产生的嵌段)，或者B1—A—B2—Li或者B1TA—B2—Li型嵌段结构，其中“T”代表由两种单体的无规聚合而产生的“标记”聚合物(taperedpolymer)。也是当(b)步骤结束时，在40—120℃温度，优选70—110℃温度下，用通式为R′—Br的偶联剂处理聚合溶液。能用于本发明的通式为R′—Br的化合物的例子是溴代甲烷、溴乙烷及其高级同系物、溴代环己烷、溴苯及其烷基衍生物。在5—30分钟时间内，实际完成步骤(c)。按照本发明得到的聚合物组合物的平均分子量一般为100000至300000。未偶联的线性结构的重均分子量一般为40000至150000，偶联的线性结构的重均分子量为80000至300000，支化结构的重均分子量为120000至450000。按照该领域技术熟练人员知道的那些方法进行操作，回收根据本发明方法产生的嵌段共聚物。例如，在减压下蒸发含该聚合物的溶液或者蒸汽蒸馏该溶液。本发明的聚合物组合物可用于粘合剂组合物，特别是带粘合剂的标签。本发明的另一目的是，制备胶粘带和带粘合剂的标签用的粘合剂组合物，该组合物含有基料聚合物、一种或多种增粘剂树脂、以及必要时的一种或多种抗氧化剂和流化剂树脂和/或流化剂油，其特征在于上述基料聚合物是由单链烯基芳烃和含4—5个碳原子的共轭二烯共聚产生的嵌段共聚物的组合物。该组合物基本上由以下成分组成(a).按重量计含量为30％至55％，优选为34％至50％的线形结构的未偶联的嵌段共聚物，(b).按重量计，含量为25％至40％，优选为30％至35％的线形结构的偶联的嵌段共聚物，(c).按重量计，含量为20％至40％，优选为20％至35％的支化结构的嵌段共聚物，上述三种成分的百分含量总和为100％。通常，嵌段共聚物(粘合性不高，不能单独使用)。因此，必须加入与共轭二烯弹性嵌段相容的增粘剂树脂。在这样的配方中很广泛使用的树脂是软化点约为95℃的二烯—烯烃型的戊间二烯甲基—2—丁烯共聚物。上述树脂可以在商标“Wingtack95”或者“Piccotac95”下购得。也可以使用相同类型的其它树脂，在这些树脂中，树脂共聚物按重量计含有20—80％的戊间二烯和80—20％的2—甲基—2—丁烯。这些树脂的软化点(球/环法)通常约为80至115℃。也可以使用高软化点树脂和低软化点树脂的混合物。可用于本发明组合物的其它增粘剂树脂包括氢化树脂、酯化树酯、多萜树脂、萜—酚树脂、聚合的混合烯烃。本发明的配方中增粘剂树脂的含量相对于每100份橡胶所含份数(Phr)为50—200份，优选为50—150Phr。必要时本发明的粘合剂配方还可以含有流化剂物质。在这些物质中，可以提到的是液态的多萜树脂，例如，已知在市场上商标为“Wingtack10”，软化点为约10℃的那种树脂。可用于本发明粘合剂配方中的其它液态树脂是得自松香酯或妥尔油的脂族树脂、脂族烃类树脂。这些流化剂树脂的含量约为10至100Phr，优选为20至80Phr。本发明的粘合剂组合物还可以含有增塑剂，例如增量油。通常，该领域技术熟练人员熟知的这些油包括含有大量饱和类化合物的油类和含有大量芳族化合物的油类、环烷油或环烷/石蜡油、丁烯调聚物。上述增量油的含量可以是10至100Phr(按重量相对于每100份橡胶的份数)，优选20至60Phr。必要时也可以使用与芳烃嵌段相容的树脂。这种相容性是根据US—A—3917607中公开的方法评价的。通常，这种树脂应表现出按ASTME28方法测定的大于约100℃的高软化点。也可以使用高软化点与芳烃相容的树脂和低软化点的与芳烃相容的树脂的混合物。这样的树脂的例子是茚—香豆酮树脂、聚苯乙烯树脂、甲苯—α—甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。优选的是茚—香豆酮树脂。与芳烃嵌段相容的树脂的量为约10至约200Phr。本发明的粘合剂组合物可以用其它物质改性，在这些物质中，除稳定剂和抗氧化剂以外，在这里可以提到的还有颜料、填料等等。通常，为了防止聚合物在粘合剂组合物的制备和使用过程中的降解，要将稳定剂和抗氧化剂加到聚合物的组合物中。由于不同的聚合物所表现出的降解机理不同，所以混合抗氧化剂往往比单一的抗氧化剂更有效。在大部分已知的抗氧化剂中，在这里我们想起的有受阻酚、有机金属化合物、芳胺和含硫化合物。以下这些化合物是特别有效的(a).苯并噻唑，例如2—(二烷基—羟苄基—硫代)苯并噻唑，(b).羟苄基醇的酯，例如3，5—二烷基—1—羟苄基醇的苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯或丙烯酸酯，(c).儿茶酚苯基锡(tinphenylcatecholates)，(d).二烷基二硫代碳酸锌，(e).烷基酚，例如2，6—二叔丁基—4—甲基酚，(f).二月桂酰硫代—二丙酸酯。可购得的抗氧化剂的例子是★“Ionox220”，即，4，4—亚甲基—双—(2，6—二叔丁基酚)，★“Ionox330”，即，3，4，6—三(3，5—二叔丁基—对—羟基苄基)—1，3，5—三甲基苯，★“Dalpac4C”，即，2，6—二(叔丁基)—对—甲酚，★“Naugawhite”，即，烷基化的双酚，★“ButylZimate”，即，二丁基二硫代氨基甲酸锌，★“AgeriteGeltrol”，即，烷基化的—芳化双酚亚磷酸酯，★“Irganox1010”，即，叔丁基羟苯基丙酸酯，★“Irganox565”，即，硫代三嗪的衍生物。通常，热熔粘合剂组合物含有含量约为0.01至约5.0％(按重量计)的一种或多种抗氧化剂。在溶剂(例如甲苯)中将嵌段共聚物、增粘剂树脂和流化剂物质(例如液态树脂)混合，然后除去溶剂，由此可以制备本发明的粘合剂组合物；按照第一种方法，通过简单地高温掺混各组分，例如在约150℃(热熔)温度下掺混，可制备上述组合物。本发明的聚合物组合物的优选用途是按照从技术文献中得知的方法，例如按照US—A—3676202中所公开的方法，用于制备压敏胶(PSA)带，或者是用于制备带压敏胶带的标签。压敏胶带和带压敏胶的标签是由柔性的底片和涂在底片一个主要面上的本发明压敏粘合剂组合物层组成的。底片可以是一卷塑性材料、纸或其它任何适合的材料，胶带可以包含数层其它层或涂层，例如底涂层、防粘涂层等。为了更好地说明本发明，给出以下实施例实施例1将含有100ppm四氢呋喃的700克环己烷和17克苯乙烯加到一个2升的不锈钢反应器中，该反应器装有温度控制夹套并装有加入各组分用的所有必要的装置。将该混合物加热至50℃，然后加入在正己烷中的正丁基锂0.046克。反应25分钟后，升温至55℃。收集试样，以便验证苯乙烯是否已经完全转化，然后加入83克异戊二烯，使反应再进行20分钟，直到第二种单体已完全转化为止。最终的混合物的温度约为90℃。按该方法获得了由苯乙烯—异戊二烯二嵌段(S—I)组成的活性聚合物，然后使该活性聚合物与一溴乙烷进行偶联反应，生成具有两个对称臂的线性聚合物和未偶联的聚合物部分，该未偶联的聚合物含量随加入的一溴乙烷的量的不同而不同，通常在30至60％的范围内。为此，在90℃温度下将0.078克一溴乙烷加到含嵌段共聚物的溶液中，使反应进行约15分钟。将该聚合物溶液从反应器中出料，然后将抗氧化剂Irganox565(0.05克)和TNPP，即亚磷酸三壬基酯(0.5克)加到上述溶液中。通过蒸汽蒸馏除去溶剂，在真空烘箱中在约60℃温度下将剩余的块状线形共聚物干燥3小时。在四氢呋喃中于25℃温度下通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行分子量分析，结果表明，制得的产物是重均分子量为256000(Mw)的共聚物，该共聚物的组成如下(a).137000(亚稳峰值)的未偶联的S—I部分，含量为45％，(b).260000(亚稳峰值)的偶联的(S—I)2—X部分，含量为30％，(c).386000(亚稳峰值)部分，由(S—I)3—X和微量的高级化合物组成，含量为25％。聚苯乙烯嵌段的分子量也是通过GPC测定的，测定的结果为23000u.m.a.。按重量计，线形聚苯乙烯的含量为17％。这个值是通过傅立叶变换红外线分析法(FT—IR)确定的。通过以下公式表示偶联效率(CE)〔(S－I)2＋(S－I)3＋(S－I)n〕/Atot。其中Atot.是总面积。这样，偶联效率约为53％。实施例2通过使用与实施例1中所述的相同方法，用在己烷溶液中的正丁基锂0.11克聚合16克苯乙烯，随后再加入84克异戊二烯。然后通过加入0.18克一溴乙烷使制得的聚合物偶联。该聚合物由以下成分组成含量为36％、峰值为57000(亚稳峰值)的未偶联的S－I部分，含量为30％、峰值为115000(亚稳峰值)的偶联部分(S－I)2－X以及含量为34％、由(S－I)3－X和高级基团物质组成的168000(亚稳峰值)部分。MF值＝6表示流动特性。实施例3在本实施例中除了不是(象在前的实施例中所看到的那样)在异戊二烯上引发偶联反应，而是在丁二烯上引发偶联反应以外，聚合方法与前面实施例中所述的相同。在50℃温度下，加入17克苯乙烯单体、0.04克正丁基锂。反应25分钟后，在检验该反应的完全程度以后，加入83克丁二烯，使反应再进行25分钟，直至反应完成为止。终点温度约为90℃。然后加入0.065克一溴乙烷，使反应再进行15分钟。干燥试样和分析试样的方法与前面所述的相同。实施例4将700克含有100ppm四氢呋喃的环己烷和9克异戊二烯加到一个2升的不锈钢反应器中，该反应器装有温度控制夹套和加入各组分用的所有必要的装置。然后将形成的混合物加热至45℃，加入在正己烷中的正丁基锂0.046克。反应20分钟后，升温至58℃。收集试样以便验证异戊二烯已完全转化，然后加入17克苯乙烯，使反应再进行20分钟。直至第二种单体也已经完全转化为止，最终的混合物温度约为63℃。用该方法获得了活性二嵌段异戊二烯—苯乙烯聚合物(I－S)。在第三反应步骤中加入74克异戊二烯，得到(I1－S－I2)型活性三嵌段共聚物，用单溴代乙烷使该共聚物偶联。为此，在90℃将0.078克一溴乙烷加到含嵌段共聚物的溶液中，使反应进行约15分钟。将抗氧化剂Irganox565(0.05克)和TNPP(0.5克)加到制得的聚合物溶液中。然后，通过蒸汽蒸馏除去溶剂，将剩余的块状线形共聚物在约60℃的真空烘箱中干燥约3小时。在25℃，在四氢呋喃中的GPC分析表明，制成的产物是重均分子量为260000(Mw)的共聚物，该共聚物由如下成分组成(a).137000(亚稳峰值)的未偶联的I1－S－I2部分，含量为45％，(b).270000(亚稳峰值)的偶联的(I1－S－I2)2－X部分，含量为30％，(c).386000(亚稳峰值)部分，由(I1－S－I2)3－X和微量的高级化合物组成，含量为25％。仍用GPC测定聚苯乙烯嵌段的分子量，测定的结果为23000u.m.a。按重量计，线形共聚物中的聚苯乙烯总含量为17％。这个值是通过傅立叶变换红外线分析法确定的。实施例5将含有100ppm四氢呋喃的4700克环己烷和9克丁二烯加到与实施例4所用相同的反应器中。然后将混合物加热至45℃，加入在正己烷溶液中的0.06克正丁基锂。反应20分钟后，升温至58℃。收集试样以便验证丁二烯单体己完全转化，然后加入17克苯乙烯，使反应再进行20分钟，直至第二种单体也已完全转化为止。最终的混合物温度约为63℃。用这种方法，得到活性二嵌段丁二烯—苯乙烯聚合物(B－S)。在第三反应步骤中，加入74克丁二烯，得到(B1－S－B2)型活性三嵌段共聚物，然后用一溴乙烷使该共聚物偶联，以产生具有两个对称臂的聚合物，未偶联的聚合物部分的含量随一溴乙烷量的不同而不同，在30—60％范围内。为此，在65℃将0.10克一溴乙烷加到含嵌段共聚物的溶液中，使反应进行约15分钟。将形成的聚合物溶液从反应器中出料，将抗氧化剂Irganox565(0.05克)和TNPP(0.5克)加到该溶液中。然后经蒸汽蒸馏除去溶剂，在约60℃的真空烘箱中将剩余的块状线形共聚物干燥3小时。在四氢呋喃中用GPC分析分子量，表明生成的产物是重均分子量为194000(Mw)的共聚物，该共聚物由以下成分组成(a).107000(亚稳峰值)的未偶联B1－S－B2部分，含量为46％，(b).210000(亚稳峰值)的偶联的(B1－S－B2)2－X部分，含量为30％，(c).386000(亚稳峰值)部分，由(B1－S－B2)3－X和微量的高级化合物组成，含量为24％。也是用GPC测定聚苯乙烯嵌段的分子量，测定的结果为18，000u.m.a.。以重量计，线形共聚物中聚苯乙烯总含量为17％。这个值是通过傅里叶变换红外线分析法(FT—IR)确定的。实施例6将含有30ppm四氢呋喃的700克环己烷和由9克异戊二烯与18克苯乙烯组成的混合物加到与实施例4所用相同的反应器中。然后，将混合物加热至45℃，加入在己烷溶液中的正丁基锂0.053克。反应30分钟后，升温至60℃。收集试样以使验证所有的单体已完全转化，然后加入73克异戊二烯，使反应再进行30分钟，直到第二次加入的单体也已完全转化为止。最终的混合物的温度约为87℃。用该方法获得活性聚合物“A”，该聚合物A由以下的嵌段组成后面跟有不同地打乱了的异戊二烯—苯乙烯区的聚异戊二烯嵌段，以及具有(ITS)型结构的末端的聚苯乙烯嵌段。在第三反应步骤中，加入73克异戊二烯，得到(I1－TS－I2)型活性嵌段共聚物，用一溴乙烷使该共聚物偶联，以便产生有两个(I1TS－I2)2－X型对称臂的线形聚合物，未偶联的聚合物部分的含量随一溴乙烷量的不同而不同，在30—60％的范围内。为此，在90℃将0.09克一溴乙烷加到含有该共聚物的溶液中，使反应进行约15分钟。将得到的聚合物溶液从反应器中出料，将抗氧化剂Irganox565(0.05克)和TNPP(0.5克)加到该溶液中。经蒸汽蒸馏除去溶剂，将剩余的块状线形共聚物在60℃的真空烘箱中干燥3小时。在25℃，在四氢呋喃中通过GPC进行的分子量分析表明，生成的产物是重均分子量为225000(Mw)的共聚物，由以下成分组成(a).120000(亚稳峰值)的未偶联的I1TS－I2部分，含量为45％，(b).238000(亚稳峰值)的偶联的(I1TS－I2)2－X部分，含量为30％，(c).358000(亚稳峰值)部分，由(I1TS－I2)3－X和微量的高级化合物组成，含量为25％。还是通过GPC测定聚苯乙烯嵌段的分子量，测定的结果为21.000u.m.a.。线形共聚物中聚苯乙烯总含量按重量计为18％，聚苯乙烯嵌段的含量约为9—10％。这个值是通过基于与四氧化锇(OsO4)的热降解分析确定的。实施例7将700克含30ppm四氢呋喃的环己烷以及由9克丁二烯和18克苯乙烯组成的混合物加到如实施例4中使用的相同的反应器中。然后将混合物加热至45℃，将在正己烷溶液中的正丁基锂0.053克加到该混合物中。反应30分钟后，升温至60℃。为了验证苯乙烯和丁二烯已完全转化而收集试样，然后加入73克丁二烯，使反应再进行30分钟，直到第二次加入的单体也已完全转化为止。最终的混合物的温度约为87℃。用这种方法得到了一种活性聚合物，它由以下嵌段组成后面跟有不同地打乱了的丁二烯—苯乙烯区的聚丁二烯嵌段，以及有(BTS)型结构的聚苯乙烯嵌段。在第三反应步骤中，加入73克丁二烯，得到(B1TS－B2)型活性嵌段共聚物，用一溴乙烷使该共聚物偶联，以产生具有两个(B1TS－B2)2－X型对称臂的线形聚合物，未偶联的聚合物部分的含量随一溴乙烷量的不同而不同，在30—60％的范围内。为此，在90℃将0.09克一溴乙烷加到含上述嵌段共聚物的溶液中，使反应进行约15分钟。将聚合物溶液从反应器中出料，然后将抗氧化剂Irganox565(0.05克)和TNPP(0.5克)加到该溶液中。然后通过蒸汽蒸馏除去溶剂，将剩余的块状线形共聚物在约60℃的真空烘箱中干燥3小时。在25℃，在四氢呋喃中通过GPC进行的分子量分析表明，生成的产物是重均分子量为225,000(Mw)的共聚物，它由以下成分组成(a).120000(亚稳峰值)的未偶联的B1TS－B2部分，含量按重量计为45％，(b).238000(亚稳峰值)的偶联的(B1TS－B2)2－X部分，含量为30％，(c).358000部分，由(B1TS－B2)3－X组成，含量为25％。还是通过GPC测定聚苯乙烯嵌段的分子量，测定的结果为23000u.m.a.。按重量计，线形共聚物中聚苯乙烯的总含量为18％，聚苯乙烯嵌段的含量约为9—10％。这个值是由基于与四氧化锇的热降解分析确定的。聚合物组合物的特性在上述实施例2，4和5中出现的一些包含聚合物组合物的配方的特征在于它们用作带粘合剂的标签的粘合剂的适用值。为了对比，制备一些配方，这些配方含有带粘合剂的标签制造领域中常用的一种商品聚合物，该聚合物由一个(SI)2－X型偶联结构和一个未偶联的SI结构组成，该聚合物的偶联效率为60％，聚苯乙烯含量为15％。该聚合物的总平均分子量(Mw)为135000，未偶联部分的分子量为87000。几种标准的试验方法被用于测试粘合剂组合物的粘合和粘结性能。这些试验方法中最有名的一些是(a).滚球粘着性，压敏胶带委员会(PSTC)的PSTC法No.6，(b).Polyken探测粘着性，ASTMD—2979，(c).180°剥离粘合性，PSTC法No.1，(d).对钢的快粘性，PSTC法No.5，(e).对钢的保持力，PSTC法No.7。通过“热熔”技术将聚合物组合物与不同量的增粘剂树脂(Wingtack95)和液态树脂(Wingtack10)掺合，由此来制备本发明的聚合物组合物。通过加入得自Ciba—Geigy的Irganox565和Irganox1010，使形成的配方稳定。为了测定粘合和粘结性能，使用以下的标准试验方法—180°剥离粘合性，使用该方法是为了通过以180°进行剥离而测定对钢和聚乙烯的粘合能力，根据标准的PSTC1试验法进行的这种测试的结果是用N/2.5cm表示的；—Polyken探测粘着性，该方法用于测定粘合能力，根据ASTMD2979/71进行该测试，结果用克表示；—快粘性，使用该方法是为了通过以90°进行剥离而测定对钢和聚乙烯的粘合能力，根据标准的PSTC5试验方法进行的这种测试的结果是用N/2.5cm表示的；—保持力，该方法测定对钢的粘结能力，根据标准的PSTC7试验方法进行该测试，结果用小时表示。为了评价本发明的聚合物组合物，制备两个配方，分别称为“A”和“B”。“A”配方由以下成分组成100份聚合物，以重量计，每100份聚合物所加的份数(Phr)为130份的Wingtack95，40Phr的Wing-tack10和1Phr的稳定剂。“B”配方由以下成分组成100份聚合物，130Phr的Wingtack95，60Phr的Wingtack10和1Phr的稳定剂。表1和表2中分别记录了上述配方的性能。在上述表中，160℃时熔融物的粘度是在180℃下于空气中经过24和48小时的配制老化期以后测定的。关于“保持力”测试，是在接触表面的面积为1平方英寸，重量为1公斤的条件下进行的。表1(“A”配方)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="687">性能实施例2实施例4实施例5对比例熔融粘度(毫帕·秒)160℃在180℃下24小时在180℃下48小时180°剥离粘合性(N/2.5cm)对钢对聚乙烯快粘性(N/2·5cm)对钢对聚乙烯Polyken粘着性(克)保持力(小时)在50℃时对钢39.023.415.625.7*16.210.47.28702630.017.912.227.2*16.811.67.98902520.112.48.326.8*21.410.99.19102631.29.44.525.6*16.39.86.295123</table></tables>*＝粘结失败表2(“B”配方)<＝粘结失败从表1和2中记录的数据可以看到，含有本发明的聚合物组合物(实施例2，4和5)的配方所表现出的粘合性和粘结性与用对比聚合物配制的组合物所表现出的相似。与用对比聚合物得到的配方相比，本发明的组合物表现出高抗氧化性的优点。在表中通过熔融粘度证明了这个性能。与含有对比聚合物的那些配方相比，在180℃加速老化24和48小时后，含有本发明聚合物组合物的配方在粘度上的降低要少得多。鉴于粘度降低和形成去偶联聚合物“AB”(后者使粘结性不足)之间的相互关系，所以在加速老化后的高粘度稳定性可以更好地保持粘结性和粘合性的平衡值。从应用的观点来看，更稳定的粘度值使最终技术性能有更好的可再现性。相比之下，由于增加粘着性会损失粘结性，因此，聚合物的容易降解性以及因此造成的配制品的容易降解性使其最终的性能不平衡。这种粘着性的增加会产生在模具切割操作过程中、在最终的制品(带粘胶的标签)加工过程中将遇到的切割问题。实施例2，4，5中所述的聚合物组合物以及对比聚合物的抗氧化性，是通过在150℃的热空气箱中老化4小时后测定的黄变指数来评价的。用DatacolorElephro2000Instrument，以10°的光单位D65，按标准的ISOR457试验法进行测试。在下面的表3中记录了测试的结果。表3性能实施例2实施例4实施例5对比例黄色指数46.0444.7645.0095.12从以上表3中，可以清楚地看出本发明的聚合物组合物的变黄程度小于对比聚合物。权利要求1.通过单烯基芳烃和含有4—5个碳原子的共轭二烯共聚产生的嵌段共聚物组合物，其特征在于该组合物含有(a).按重量计含量为30％—55％的线形结构的未偶联的嵌段共聚物，(b).按重量计含量为25％—40％的线形结构的偶联的嵌段共聚物，(c).按重量计含量为20％—40％的支化结构的嵌段共聚物，上述三种成分的百分含量总和等于100％。2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物含有(a).按重量计含量为34％—50％的线形结构的未偶联的嵌段共聚物，(b).按重量计含量为30％—35％的线形结构的偶联的嵌段共聚物，(c).按重量计含量为20％—35％的支化结构的嵌段共聚物。3.权利要求1的组合物，其特征在于含有4—5个碳原子的共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。4.权利要求1的组合物，其特征在于上述单烯基芳烃是苯乙烯。5.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物的重均分子量为100000—200000。6.权利要求1的组合物，其特征在于聚(单烯基芳烃)的总含量按重计为8％—40％。7.权利要求6的组合物，其特征在于按重量计聚(单烯基芳烃)的总含量为10％—25％。8.制备权利要求1的嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤(a).使单烯基芳烃与通式为R—Li的锂衍生物反应，通式中R选自2—20个碳原子的脂族、环脂族基的烃基，(b).使由上述(a)步骤形成的混合物与共轭二烯反应，(c).使由上述(b)步骤形成的混合物与基本上基于锂的化学计算量的偶联剂反应，其特征在于，(c)步骤的偶联剂选自通式为R′—Br的—溴代衍生物，通式中R′是选自烷基、环烷基和芳基的单官能的C1—C10的烃基。9.权利要求8的方法，其特征在于R′是选自C1—C3的烷基。10.权利要求9的方法，其特征在于R′是乙基。11.权利要求8的方法，其特征在于在(c)步骤中温度为70—100℃。12.制备胶带和带粘合剂的标签用的粘合剂组合物，该组合物含有基料聚合物、一种或多种增粘剂树脂、以及不是必须的一种或多种抗氧剂和一种流化剂树脂和/或流化剂油，其特征在于上述基料聚合物是由单烯基芳烃和含有4—5个碳原子的共轭二烯共聚产生的嵌段共聚物的组合物，该组合物基本上由以下成分组成(a).按重量计含量为30％—55％的线形结构的未偶联的嵌段共聚物，(b).按重量计含量为25％—40％的线形结构的偶联的嵌段共聚物，(c).按重量计含量为20％—40％的支化结构的嵌段共聚物，上述三种成分的百分含量总和等于100％。13.权利要求12的粘合剂组合物，其特征在于基料聚合物是由单链烯基芳烃和含有4—5个碳原子的共轭二烯共聚产生的嵌段共聚物的组合物，该组合物基本上由以下成分组成(a).按重量计含量为34％—50％的线形结构的未偶联的嵌段共聚物，(b).按重量计含量为30％—35％的线形结构的偶联的嵌段共聚物，(c).按重量计含量为20％—35％的支化结构的嵌段共聚物，。上述三种成分的百分含量总和等于100％。14.权利要求12的粘合剂组合物，其特征在于其中的单烯基芳烃是苯乙烯。15.权利要求12的粘合剂组合物，其特征在于聚合物组合物的重均分子量为100000—400000。16.权利要求12的粘合剂组合物，其特征在于聚(单烯基芳烃)的总含量按重量计为8％—40％。17.权利要求16的粘合剂组合物，其特征在于聚(单烯基芳烃)的总含量按重量计为10％—25％。18.权利要求12的粘合剂组合物，其特征在于该组合物含有对于每100份基料聚合物组合物所含份数(Phr)为50—200份的增粘剂树脂、10—100Phr的一种或多种流化剂树脂，以及不是必须的10—100Phr的流化剂油。19.权利要求18的粘合剂组合物，其特征在于其中增粘剂树脂的含量为50—150Phr，流化剂树脂的含量为20—80Phr，流化剂油的含量为20—60Phr。全文摘要本发明公开了一种嵌段共聚物组合物，它是由单烯基芳烃和含有4-5个碳原子的共轭二烯共聚产生的，该组合物含有—按重量计为30％-55％，优选为34％-50％的未偶联的线形结构，—按重量计为25％-40％，优选为30％-35％的偶联的线形结构，—按重量计为20％-40％，优选为24％-35％的支化结构。本发明还公开了该组合物的制备方法和它在胶带和带粘合剂的标签的配方中的应用。文档编号C08F8/00GK1117070SQ9510539公开日1996年2月21日申请日期1995年5月18日优先权日1994年5月20日发明者S·乔达诺,A·格纳里,C·帕罗蒂,G·维奥拉申请人:埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司