含水合成树脂分散液的制作方法

专利名称：含水合成树脂分散液的制作方法
在电沉积涂层中，优选采用的电沉积涂层材料是那些含有阳离子型胺改性的环氧树脂作为水溶性基础树脂组分的粘合剂和用醇和/或胺保护的聚异氰酸酯作为交联剂的涂料。
为了防止腐蚀，目前优选使用基于双酚A合成的环氧树脂；为了使之溶于水，将这类环氧树脂与胺在质子传递溶剂如醇和二醇和/或非质子传递溶剂如酮和芳族化合物中反应。
这些基于双酚A的环氧树脂特别适用于防腐，因此优选用于合成胺改性的环氧树脂。
为了制备各粘合剂组分，考虑到粘度或反应性，有必要使用溶剂。例如，在合成基础树脂时使用质子传递溶剂(如醇，二醇)和非质子传递溶剂(如酮，酯或芳族化合物)，在合成交联组分时使用非质子传递溶剂。
然而，已知随阴极电沉积(CED)涂层浴中溶剂含量增加，将削弱布散能力(凹坑涂覆)，出现过分涂布现象，且进入废水和/或废气中的溶剂量增加。由于以上原因，必须在分散于水之前和/或之后从粘合剂中脱除溶剂，例如通过蒸馏或超滤脱除溶剂。这些方法导致部分溶剂残留于分散液中，特别是在所谓水相″汽提″过程中和在超滤过程中，产生的需要处理的溶剂-水混合物的量相当大。
因此，本发明的目的是开发一种简化且有利于环境的制备基本不含有机溶剂的含水CED粘合剂分散液。
专利申请DE-A4314297公开了一种改进的合成树脂分散液，它所提供的涂层例如在盐雾试验中具有优良耐蚀性。
DE-A-4314297规定的和在合成粘合剂中用作溶剂的不饱和单体中需要优化的一个参数是这些单体与基于环氧树脂的极性环氧-胺加合物的相容性或″相互作用性″。
所谓不相容性例如表现在a)单体(特别是芳族乙烯基化合物如苯乙烯)中制备的环氧-胺加合物的粘度增加，和b)烘漆过程中熔体粘度增加。
令人惊奇的是，可以通过使双酚A与链烯基芳族化合物用Friedel-Crafts烷基化方法进行反应，并使用其侧链已按此方式进行改性的双酚A衍生物a)合成环氧树脂或b)合成环氧-胺加合物来优化环氧-胺加合物与单体(特别是芳族乙烯基化合物如苯乙烯)之间的相互作用；其粘合剂组分的制备是在不饱和单体存在下进行的，这些不饱和单体随后通过乳液或悬浮聚合转化为水不溶性聚合物。这样，可出人意料地得到pH范围在5—8的稳定的水分散液。
本发明提供含水合成树脂分散液，包括A)基于按Friedel-Crafts方法芳烷基化的环氧树脂的离子树脂，B)保护的聚异氰酸酯，和至少一种能够进行自由基聚合的烯属不饱和单体C)的聚合物。
本发明的含水合成树脂分散液如下制备使至少一种单体C)，离子环氧树脂A)和保护的聚异氰酸酯B)的混合物转化为水分散液，然后使这种分散液进行自由基聚合。
在本文中，用于合成环氧树脂的某些或全部双酚被至少一个芳烷基取代。
适宜的离子树脂A)是阴离子和阳离子树脂，阳离子因其较好的布散能力和防腐性是优选的。阳离子树脂最好含有具有活性氢原子的基团如羟基，伯氨基或仲氨基和硫羟基。当用交联剂如保护的聚异氰酸酯固化涂层材料时，这些基团作为反应中心。
组分A)优选是一种通过用有机酸中和而成为水可稀释的氨基-环氧树脂。这样的氨基-环氧树脂通常的胺数为30—150mg KOH/g，羟基数为50—500mg KOH/g，数均分子量(Mn)为250—10,000g/mol，优选300—5000g/mol。胺数的下限较好为45，特别优选为70，其上限较好为120，特别优选为100mg KOH/g。如果胺数太低，则溶解性不足，或过度中和导致沉积浴中pH值过度。如果胺数太高，则沉积产生的膜附着性不好或表面起泡。
氨基-环氧树脂的实例是其端环氧基团优选聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺的含环氧化物的树脂与饱和和/或不饱和仲和/或伯胺或氨基醇分别反应的产物。这些产物可以用至少一个伯和/或仲羟基，用二烷基氨基和/或用以形成酮亚胺形式暂时保护的伯氨基进行改性。
含有羟基的氨基-环氧树脂可有利地从每分子具有较好为两个1，2-环氧基团的聚缩水甘油醚得到。本发明中的聚缩水甘油醚应理解为用Friedel-Crafts方法芳烷基化的具有下式的聚缩水甘油醚 其中 其中R1，R1′，R1″各自独立地为-H和/或-CmH2m，R2为-(CHR4)m-，优选为-CH2-，R3，R3′各自独立地为-H和/或-CmH2m＋1，卤素或优选-H，R4为氢或需要时可带有各种取代基的低级烷基，n 为0—8，优选为1—6，m 为1—8，优选为1，t，u 各自独立地为0—4。
这些聚缩水甘油醚如下制备第一步按Friedel-Crafts烷基化方法，通过酸催化作用，使一种或多种化合物如4，4′-二羟基二苯基甲烷(双酚F)，4，4′-二羟基二苯基丙烷(双酚A)，4，4′-二羟基二苯酮和二羟基萘的异构体与链烯基芳族化合物反应，然后使产物与反应性环氧化合物如卤代醇(例如表氯醇或甲基表氯醇)反应。
适用于本发明的芳烷基化多酚的制备见与本申请同时递交的申请P4436097.5。
聚缩水甘油醚的结构单元如下制备并以此方式进行改性使表卤醇如表氯醇或甲基表氯醇与芳烷基化双酚反应，得到数均分子量(Mn)为大约300—5000g/mol和环氧化物当量(分子量除以每分子中环氧基的平均数)为大约170—2500g/mol的聚缩水甘油醚。具有适宜分子量的聚环氧化物或是通过选择芳烷基化双酚和例如表氯醇的摩尔比，或是通过使单体二环氧化合物进一步与芳烷基化双酚，在加入催化剂如路易斯酸，路易斯碱或磷鎓盐下进行反应来制备。
在本发明中，特别优选的是由通过与苯乙烯反应而改性的双酚制备的环氧树脂。
环氧树脂可以全部或部分氢化，也可以不同结构和不同分子量的混合物的形式使用。此外，可通过用下式所述的脂族聚缩水甘油醚替代一部分介绍过的聚缩水甘油醚使之弹性化 其中R4为氢或需要时可带有各种取代基的低级烷基，v 为2—6，和w 为5—50。
实例有具有不同分子量的聚丙二醇或聚丁二醇的二缩水甘油醚。改性的环氧树脂还可通过与长链多醇如1，6-己二醇，新戊二醇，二乙氧化新戊二醇，羟基新戊酸新戊二醇酯和二(羟甲基)环己烷，一无水季戊四醇以及聚四氢呋喃二醇，聚己酸内酯二醇，聚己内酰胺二醇或聚丁二烯二醇，在适当的碱或酸催化剂如氟化硼-胺复合物存在下进行反应来进一步改性。具有伯OH基团的多醇可在适当催化条件下直接与聚缩水甘油醚反应，而仲OH基团首先与二异氰酸酯反应。得到的NCO-终端的反应产物可以容易地嵌入在2mol聚缩水甘油醚之间作为桥键，从而扩大了分子并增加了官能度。
为了降低胺数，芳烷基化环氧树脂还可用饱和或不饱和多元羧酸和/或羟烷基羧酸进行改性。不同链长的脂族、环脂族和/或芳族多元羧酸的实例有己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二酸和二聚脂肪酸。术语羟烷基羧酸应理解为乳酸、二羟甲基丙酸或含有羧基和羟基的聚酯。多余的低分子量聚缩水甘油醚与多元羧酸和/或多醇的反应产生中间阶段改性的聚缩水甘油醚，然后可进一步与胺和/或氨基醇反应。
也可以使用杂环聚环氧化合物，例如1，3-二环氧甘油基-5，5-二甲基海因，异氰脲酸三缩水甘油酯或二酰亚胺的二环氧化物。另一类适宜的聚环氧化物是酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚，由此其官能度可由每分子2个缩水甘油基提高到约6个。此外，通过用长链烷基酚如十二烷基酚去官能度，还有可能加入增弹性元素。还可以使用多元羧酸的聚缩水甘油醚，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，或富马酸二缩水甘油酯。
氨基的引入可以通过将NH-反应性化合物加到环氧基上或使基础树脂的羟基与碱性单异氰酸酯(其形成方法是使芳族和/或脂族和/或环脂族二或聚异氰酸酯与二烷基氨基链烷醇反应，参见DE-A2707405)反应来实现。
所使用的NH-反应性化合物是伯胺，选自直链和支链其烷基和链烷醇基团中具有1—12个碳原子的烷基胺和链烷醇胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，一乙醇胺，和2-乙基己胺，选自总数为3—14个碳原子的二烷基氨基烷基胺和烷氧基烷基胺，例如二甲基氨基丙胺，二乙基氨基乙胺，二甲基氨基新戊胺，或甲氧基丙胺，和/或，优选仲胺，例如具有2—14个碳原子的二烷基胺，一烷基羟基烷基胺，二羟基烷基胺和环胺。所述化合物的实例有二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲基丁基胺，二甲基氨基丙胺，N-甲基氨基乙醇或二乙醇胺，或环胺如吗啉或噁唑烷。使用伯胺时，依据可供的化学计量比，胺与一个或两个环氧基团反应，增大分子。
还可以使用下式的伯胺H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)nR6和下式的仲胺H-N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)N-R3-CR1R2-N-H在上式中，R1和R2是氢，或烷基或-CH2-OH基团，R3是直链或支链亚烷基，特别是1—3个碳原子的亚烷基，R4和R5是氢或1—4个碳原子的烷基，R6是氢或烷基，环烷基或苯基，优选1—6个碳原子是烷基，n是0—5的任一整数。所述单胺的实例有乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，乙二醇3-氨基乙醚(H2N-CH2--CH2-O-CH2--CH2-OH)和二乙二醇一(3-氨基丙基)醚((H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2--CH2-OH)。当使用伯胺时，胺与环氧基团依据可供的化学计量比反应，增大分子。二胺的实例有JeffamineRM系列，JeffamineRD系列和JeffamineRED系列。
具有伯和/或仲氨基的二-或三胺如月桂基丙二胺和牛脂脂肪-丙二胺也是适用的。
在仲二胺的情况下，出现链延长。所使用的仲二胺，优选长链二胺，有N，N′-二烷基二氨基链烷烃，如N，N′-二(异己基)-1，6-二氨基己烷，N，N′-二(异己基)-异佛尔酮二胺，N，N′-二(异己基)二甲基六亚甲基二胺，N，N′-二(异己基)-2-甲基五亚甲基二胺，N，N ′-二(异己基)亚乙基二胺和N，N′-二(异己基)-二(4-氨基环己基)甲烷，或饱和缩水甘油醚或缩水甘油酯或环氧烷烃与伯二氨基烷烃的反应产物，例如1，6-己二胺与2molRVersaric酸(α-支链一元羧酸，特别是具有5—11个碳原子的)的缩水甘油酯的加合物。
适用于本目的的单环氧化物包括饱和或不饱和缩水甘油醚或不同链长的α-环氧化物，例如1，2-环氧十二烷或环氧丁烷。一方面，在加入仲氨基的过程中，由环氧基团自动产生适当数量的羟基，另一方面，可以通过使用羟烷基胺对此进行控制。除此之外，可以使用的仲二胺还有2mol 2-乙基己胺与1mol BeckopoxREP075(基于环氧丙烷的二缩水甘油醚)和/或1mol BeckopoxREP140(EpikoteR828)的反应产物，以及基于环氧丙烷的二醇或三醇加合物的脂族仲二胺，如NovminR等级的产物。
含有环氧基团和氨基的化合物之间摩尔比的选择应确保胺能充分结合，否则在电泳涂漆过程中可能出现裂纹表面，即稍过量的环氧基团是有利的。
所有的胺都可以与含有环氧基团的化合物同时反应，或可以分步骤进行。胺的反应在室温下便可发生，通常是放热的。为了实现充分反应，通常需要暂时提高温度至约50—120℃。在制备氨基-环氧树脂中，一种有利的步骤是先将环氧树脂溶于一种或多种能经历自由基聚合的烯属不饱和单体，然后使溶液与胺反应。
对于交联反应，氨基-环氧树脂中必须存在羟基。分子中的羟基数(每克固体树脂中KOH的mg数)对于膜的交联能力是至关重要的。该值应高于50，优选高于100，特别有利的是高于150mg/g。羟基数的上限是400，优选的是低于300mg/g。若羟基数太低，交联后得到的膜仍溶于有机溶剂如甲乙酮。若羟基数太高，则膜变得太脆，且可能太亲水。分子中必须含有至少两个可交联的，且最好是伯羟基。
对于交联过程是重要的伯和/或仲羟基可部分被伯和/或仲氨基取代。向基础数值结构中引入伯氨基最好通过使每分子含有至少一个，宜为至少两个环氧基的树脂与含有氨基和/或羟基的酮亚胺和/或醛亚胺和/或多胺反应来进行。酮亚胺的制备是按已知方法，通过使相应的结构为R-NR-R-NH2的多胺或相应的结构为HO-R-NH2的氨基醇和适当的脂族酮如二乙酮，甲基异丁基酮或乙基正丙基酮，或环戊酮，环己酮，苯乙酮等脱水来完成的。优选的酮亚胺是甲基异丁基酮和二亚乙基三胺的反应产物。反应条件(反应温度，溶剂的选择)的选择应当使反应产物中没有残留可分解酮亚胺键的物质，如水。
酮亚胺保护伯氨基(见US-A3,523,925)，因此胺可容易地与环氧基础树脂通过另外的官能基团，如羟基或优选为仲氨基，进行反应。所用组分摩尔比的选择应确保批料中不存在未反应的低分子量胺，否则在电泳涂漆过程中将出现裂纹表面这一缺陷。聚氨基酮亚胺的仲氨基与环氧基团的反应在室温下便可发生，且通常是放热的。为实现充分反应，通常需要将温度暂时升至50—120℃。
保护的聚异氰酸酯(组分B)的制备如下使多官能团异氰酸酯与至少化学计量的含有活性氢的化合物进行反应(Zerewitinoff反应)，如有必要，可以加入碱性催化剂如叔胺或少量锡盐如二月桂酸二丁基锡。以此方法，异氰酸酯在室温下被保护，不与水或醇反应。在烘烤温度低于210℃，优选低于190℃，特别是低于180℃，但是在高于110℃，优选高于150℃下再次脱除保护基，以使脱除保护的异氰酸酯基能与基础树脂的羟基反应。保护异氰酸酯的试剂只含有一个胺，酰胺，内酰胺，硫代或羟基基团。已经证明适用的化合物例如有脂族或环脂族醇如2-乙基己醇，二烷基氨基醇如二甲基氨基乙醇，肟如甲基乙基酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺或2-吡咯烷酮，酰亚胺如苯邻二甲酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺，羟基烷基酯，丙二酸酯或乙酰乙酸酯。然而，β-羟基二醇或β-羟基二醇醚和二醇酰胺也是可用的。其中在保护剂部分含有至少一个烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物也是优选的。相应的保护剂的实例是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
典型适宜的多官能异氰酸酯是每分子具有至少两个异氰酸酯基的脂族，环脂族，芳脂族和/或芳族聚异氰酸酯。适宜的芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯是二异氰酸亚苯基酯，二异氰酸亚甲苯基酯，二异氰酸亚二甲苯基酯，二异氰酸亚联苯基酯，二异氰酸萘基酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体或异构体混合物，四异氰酸二苯基酯，优选四异氰酸萘基酯，二异氰酸亚甲苯基酯，异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸亚二甲苯基酯。由于对紫外光的良好耐受性，使用(环)脂族二异氰酸酯得到的产物几乎没有变黄的趋势。其实例为异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸亚环戊基酯，和芳族二异氰酸酯如二异氰酸亚环己基酯，二异氰酸甲基亚环己基酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的氢化产物。脂族二异氰酸酯是下式的混合物O＝C＝N-(CR2)r-N＝C＝O其中r是2—20的整数，特别是6—8，R2是氢或具有1—8个碳原子，优选1或2个碳原子的低级烷基。其实例为二异氰酸三亚甲基酯，二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸五亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，二异氰酸亚丙基酯，二异氰酸乙基亚乙基酯，二异氰酸二甲基亚乙基酯，二异氰酸甲基三亚甲基酯和三甲基己烷二异氰酸酯。特别优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，二异氰酸三亚甲基酯，二异氰酸四亚甲基酯或二异氰酸亚甲苯基酯。
还可以使用含有异氰酸酯基，例如使(甲基)丙烯酸氰酰乙酯或异氰酸二甲基异丙基苄酯与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(烷基)乙烯基苯共聚制得的乙烯基聚合物。混合的脂族/芳族异氰酸酯化合物也是适宜的。
已经证明也是适用的聚异氰酸酯还有上述二异氰酸酯的三聚或低聚产物或这些二异氰酸酯与含有OH或NH基的多官能化合物的反应产物。如果需要，可通过加入单异氰酸酯选择性地降低平均官能度。这类链终止单异氰酸酯的实例是异氰酸苯基酯，异氰酸环己基酯和异氰酸硬脂酰酯。
通过与含有叔氨基的多醇如N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺，或含有叔氨基的多胺如3-甲基-3-(2-氨基乙基)氨基丙烯反应也可导致分子的扩大。为了提高溶解度，也可以使用链终止N-二烷基氨基醇如二甲基氨基乙醇或N，N-二烷基亚烷基二胺如二甲基氨基丙烯或N，N-二乙基-N′-甲基-1，2-乙二胺。同样，也可以有利地使用基于聚二醇醚，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酯多元醇和/或聚己内酰胺多元醇的含有异氰酸酯的预聚物。
为了合成嵌段聚异氰酸酯，可在加入保护剂之前使相应的单异氰酸酯或二异氰酸酯溶于制备聚合物C)所需要的烯属不饱和化合物C)或其混合物中，或溶于非质子传递溶剂如甲苯，二甲苯或甲基异丁基酮中。此外，也可以在加入保护剂之后将不饱和单体或非质子传递溶剂如上述溶剂加入到异氰酸酯中。
另一种方法包括以化学计量上适宜的方式，用所述的单醇和/或胺对上述二异氰酸酯进行部分保护，在这种情况下，优选的是丁二醇或丁甘醇与二异氰酸亚甲苯基酯的反应产物和甲基乙基酮肟与异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸四甲基亚二甲苯基酯的反应产物。部分保护可以批量进行，不使用溶剂，或在上述单体中进行。部分保护的二异氰酸酯然后通过其保留的NCO官能团，或是在环氧树脂与胺反应之前或是最好之后，与环氧树脂或氨基-环氧树脂的游离羟基和/或氨基进行加成反应，该加成反应宜在所述单体存在下进行。以此方式，得到所谓自动交联体系，这也是本发明的一个目的。为了获得使用性能的平衡，自动交联体系可以部分与保护的聚异氰酸酯B)混合。
适宜的不饱和单体，可能已存在于氨基-环氧树脂的合成过程中或保护的异氰酸酯的合成过程中或在所述合成过程后加入，是下述乙烯基单体芳族乙烯基化合物如苯乙烯，甲基苯乙烯和卤代苯乙烯；乙烯基醚；具有2—18个碳原子的脂族一元羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；α，β-不饱和酸酯如烷基中具有1—12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，富马酸烷基酯，马来酸烷基酯；α，β-不饱和酸与多元醇的单酯如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，醇基中具有2—12个碳原子和有1—3个游离羟基的巴豆酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和羟丙基酯，单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，以及上述乙烯基单体的混合物。
优选的是使用含有1—18个碳原子的单醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，特别是丙烯酸丁酯。另外适宜的单体是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯或更高取代的苯乙烯如2，4-二甲基苯乙烯，还有含有2—15个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯或Versatic酸乙烯基酯。特别优选的是苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。其它适宜的不饱和单体是羟基烷基丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯，或含有1，2-环氧基的不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。由于其反应性基团的原因，这类单体只能在合成氨基-环氧树脂或嵌段异氰酸酯之后加入。以固体物计，不饱和单体或聚合物C)的质量占组分A)，B)和C)总质量的约1-80％，优选5—30％。
组分A)与组分B)的混合比优选为90％∶10％-60％∶40％，可通过在给定的烘烤温度下可达到的最佳使用性能凭经验确定。组分A)和B)，优选以其与不饱和单体混合物的形式，既可以按所述的比例冷混合，也可以在升高的温度下将组分B)加入到就地生成的组分A)中。随后，加入涂料加工中常用的添加剂和酸。
如果需要，可通过加入占组分A)和B)质量之和0.01-2％，优选0.5—1％的强碱性叔胺和/或活性金属化合物来加速含OH的组分A)与保护的聚异氰酸酯B)的交联。如果沉积的含OH的树脂存在于强碱介质中且使用的金属盐是铋，铅，钻，铁，锑和/或锡(II)和锡(IV)的盐，则可达到一种特殊效果且有时是协同作用。特别优选使用下述的催化剂，例如乙酰丙酮酸铁(III)，二月桂酸二丁锡，氧化三正丁锡，二辛基马来酸二丁锡，辛酸锡，油酸锡，钛酸四丁锡和/或2-乙基己酸钻。
为了平衡操作性能，除含有交联剂外，可在阴极沉积的树脂中含有至多15％(质量)，优选1—10％(质量)的羟基-和/或氨基-和/或环氧-官能单体是有利的，这些单体含有双键，能与保护的聚异氰酸酯和氨基-环氧树脂反应。
用已知的方法，通过用酸质子化，可使阳离子粘合剂混合物溶于水。酸的实例有甲酸，乳酸，乙酸，丙酸，柠檬酸，丙二酸，丙烯酸，磷酸或烷基磷酸。低分子量一元有机羧酸是优选的。加入酸的量应至少足以确保阳离子基础树脂形成稳定的乳液。应避免过量的酸，即中和度超过100％。MEQ值(固体树脂中的比酸含量，常规表示为mmol/100g)通常在20—80mmmol/100g的范围内。目的是使具体酸含量尽可能低，以便获得尽可能高的沉积当量。对该混合物进一步处理，使其与温度优选为60—95℃的软化水形成乳液。在所得的乳液中加入自由基引发剂，以便随后根据已知的乳液聚合技术聚合存在的不饱和单体，得到30—60％，优选30—40％分散液。使用的自由基引发剂可以是已知的所有氧化还原引发系统和热解自由基引发剂，例如偶氮化合物，过氧化物，过酸酯和氢过氧化物。优选的是与还原剂结合使用，例如叔丁基氢过氧化物/抗坏血酸的结合。用凝胶渗透色谱法测得的所得聚合树脂C)的分子量为10,000—2,000,000g/mol，优选30,000—600,000g/mol。为了精细调节适当分子量，如果需要，可以使用调节剂如醇，多醚，硫醇或次磷酸。聚合温度通常为大约20—95℃，取决于所需分子量范围，所用的聚合引发剂和聚合引发剂的最佳活性。
本发明的分散液特别适合作为离子稳定的水基粘合剂，后者特别适合进一步处理，以得到电沉积涂层材料。基于本发明分散液的电沉积涂层材料可含有硅酸铅作为防腐颜料。然而，本发明分散液的一个特别有利的方面是适用于无铅电沉积涂层材料。
在下列实施例中提到的所有百分数或份数均为质量含量，另有说明者除外。
制备实施例I.双酚A的苯乙烯化(bisA-S)将289.45g苯乙烯，317.30g双酚A，0.57g硼酸和1.35g草酸置于装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，混合物在保护气(氮气)下在120℃加热。使混合物保持在120℃至固体含量(1g，160℃，0.5h)达到高于95％。将熔体抽出置于平盘中，粉碎冷却至室温后形成的固体。
II.环氧树脂基本配料在一装有回流冷凝器和搅拌器的6l四颈烧瓶中，将20％浓度的4-甲基氨基吡啶于RTexanol中的催化剂溶液加到加热至120℃的REpikote 828和双酚A或苯乙烯化双酚A-S(实施例I)的混合物中。随后将混合物加热至150℃并在此温度下保持至达到表1所示的EEW值(分子量除以每分子中的环氧基数)。然后停止加热，批料用甲氧基丙醇或苯乙烯稀释至固体含量分别为70％(质量)或80％(质量)。
表1
III.环氧-胺加合物将实施例II制备的环氧树脂(表1)置于装有回流冷凝器和搅拌器的2l三颈烧瓶中并用甲氧基丙醇或苯乙烯稀释。随后在40—50℃将二乙醇胺加入到溶液中。并在此温度下保持至达到表2所示的EEW值。然后加入二甲基氨基丙胺和1mol六亚甲基二胺(HM-DA)和2molRCrdura E10(E10)的加合物，将混合物加热至120℃并在此温度下保持至达到大于10,000g/mol的EEW值和相应的胺数。
表2
IV.聚氨酯固化剂在室温下将522g二异氰酸亚甲苯基酯和544g甲苯作为初始物料加入到装有回流冷凝器，蒸馏桥和搅拌器的2l四颈烧瓶中。然后，计量加入134g三羟甲基丙烷和354g丁二醇，加入速率应使温度不超过100℃。随后在90—100℃下搅拌混合物至NCO值在0.1％以下，然后加入136.44g RTexanol和54.58g 2-乙基己醇。
V.分散液a)批号2-3和4-3(表3)的步骤将65％强度的树脂溶液2-2或4-2分别装入具有搅拌器，回流冷凝器和蒸馏桥的反应容器中并加热至85℃，在真空下蒸除溶剂。在没有馏出物时，加入实施例IV制备的固化剂。在85℃均化大约15分钟后，用甲酸中和混合物，并分散于去离子水。得到固体含量为30％(质量)的精细(粒度在500nm以下)分散液2-3和4-3。
b)批号3-3和5-3(表3)的步骤将70％强度的树脂溶液3-2或5-2分别装入具有搅拌器，回流冷凝器和蒸馏桥的反应容器中并加热至90℃。然后加入十二烷硫醇，甲基丙烯酸羟乙酯和实施例IV制备的固化剂。在90℃继续搅拌大约15分钟，然后用甲酸中和混合物，并分散于去离子水。
然后加入所示量一半的RTrigonox A80，将混合物均化大约15分钟，随后在20分钟内在90℃下计量加入10％抗坏血酸的去离子水溶液。在90℃反应1小时后，加入另一半Trigonox A80，在90℃使物料再聚合2小时，得到固体含量为30％(质量)的精细(粒度在500nm以下)分散液3-3和5-3。
表3
VI.透明涂层用去离子水稀释V中制备的合成树脂分散液，从而使之转化为固体含量为15％的透明涂层，搅拌2小时。随后在32℃下通过施加电压对金属板进行涂层，沉积时间为150秒。金属板在180℃烘烤20分钟，得到光滑平整的薄膜。从金属板上剥下薄膜以确定玻璃化温度(DSC＝动态差式量热法Perkin DSC)和复数粘度。测量结果示于表4。
表4
粘度用剪切应力可控电流计(Bohlin CS)通过振动锥板式测量的复数粘度。
权利要求
1.一种含水合成树脂分散液，包括A)基于芳烷基化环氧树脂的离子树脂，B)保护聚异氰酸酯，和C)至少一种能够进行自由基聚合的烯属不饱和单体的聚合物，其中部分或所有合成环氧树脂的双酚被至少一个芳烷基取代。
2.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于芳烷基化环氧树脂的阳离子树脂用作为组分A。
3.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于芳烷基化环氧树脂的阳离子环氧-胺树脂用作为组分A。
4.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于芳烷基化环氧树脂，且其胺数为30—150mg KOH/g的阳离子环氧-胺树脂用作为组分A。
5.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于芳烷基化环氧树脂，且其羟基数为50—500mg KOH/g的阳离子环氧-胺树脂用作为组分A。
6.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于芳烷基化环氧树脂，且其数均分子量为250—10,000g/mol的阳离子环氧-胺树脂用作为组分A。
7.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中基于苯乙烯化环氧树脂的阳离子环氧-胺树脂用作为组分A。
8.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中在阴离子芳烷基化环氧树脂A中，某些芳烷基化聚缩水甘油醚被下式所示的脂族聚缩水甘油醚取代 R4为氢或需要时可带有各种取代基的低级烷基，v为2—6，w为5—50。
9.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中用于制备阳离子环氧-胺树脂的胺选自线形和支链伯胺如其烷基和链烷醇基团中具有1—12个碳原子的烷基胺和链烷醇胺，碳原子总数为3—14的二烷基氨基烷基胺和烷氧基烷基胺，仲胺如碳原子总数为2—14的二烷基胺，一烷基羟基烷基胺，二羟基烷基胺和环胺。
10.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中用于制备阳离子环氧-胺树脂的胺包括下式的伯胺H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)nR6和/或下式的仲胺H－N－CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)N-R3-CR1R2－N－H其中R1和R2是氢，或烷基或-CH2-OH基团，R3是直链或支链亚烷基，特别是1—3个碳原子的亚烷基，R4和R5是氢或1—4个碳原子的烷基，R6是氢或烷基，环烷基或苯基，优选1—6个碳原子是烷基，n 是0—5的任一整数。
11.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中组分B选自保护脂族，芳脂族，环脂族和芳族二和聚异氰酸酯，所述异氰酸酯的混合物以及二和聚异氰酸酯与单异氰酸酯的混合物。
12.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中所用异氰酸酯保护剂部分含有至少一个烯属不饱和基团。
13.权利要求1的含水合成树脂分散液，其中组分C选自包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯，甲基苯乙烯和卤代苯乙烯的乙烯基单体；乙烯基醚；具有2—18个碳原子的脂族一元羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；α，β-不饱和酸酯如烷基中具有1—12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，富马酸烷基酯和马来酸烷基酯；α，β-不饱和酸与多元醇的单酯如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，醇基中具有2—12个碳原子和有1—3个游离羟基的巴豆酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和羟丙基酯，单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，以及上述乙烯基单体的混合物。
14.制备权利要求1的含水合成树脂分散液的方法，包括将至少一种乙烯基单体C，一种离子型环氧树脂A和一种部分或完全保护的二或聚异氰酸酯的混合物转化为水分散液并加入自由基引发剂聚合该分散液。
15.权利要求1的含水合成树脂分散液作为电沉积涂层浴粘合剂的应用。
16.权利要求1的含水合成树脂分散液作为无铅阳离子电沉积涂层浴粘合剂的应用。
17.涂覆有权利要求1的合成树脂分散液的物品。
全文摘要
一种含水合成树脂分散液，包括A)基于芳烷基化环氧树脂的离子树脂，B)保护聚异氰酸酯，和C)至少一种能够进行自由基聚合的烯属不饱和单体的聚合物，其中部分或所有合成环氧树脂的双酚被至少一个芳烷基取代。
文档编号C08F283/10GK1120557SQ95107730
公开日1996年4月17日 申请日期1995年6月28日 优先权日1994年6月30日
发明者U·诺伊曼, M·霍内尔, A·沃克尔, G·沃兹, S·韦纳, P·齐格勒 申请人:赫彻斯特股份公司