烯烃聚合反应及催化剂的制作方法

专利名称：烯烃聚合反应及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及α—烯烃的聚合反应。本发明另一方面涉及用于a—烯烃聚合的新型催化剂。按照本发明的又一目的，是提供一种制备新型催化剂的方法。
自齐格勒和纳塔起初发现过渡金属化合物作为催化剂用于烯烃聚合起，已开发出多种聚烯烃聚合催化剂。也已开发出多项烯烃聚合技术。具体地说，现在烯烃可以在气相条件、溶液条件和淤浆反应下进行聚合。在溶液条件下，聚合在形成的催化剂仍溶解在稀释剂中的温度下进行。然后，通过蒸发稀释剂回收形成的聚合物来回收聚合物。在淤浆聚合中，另一方面聚合是在终产物聚合物不溶于聚合烯释剂的条件下进行的。这优点在于消除了溶液法中从聚合物分离稀释剂的应用要求。
本发明涉及使用包括二烃基镁、有机金属还原剂和过滤金属卤化物在内的反应物制得的催化剂。用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂。在EPC申请267,794和美国专利3,787,384；4,148,754；4,173,547；4,301,029；4,508,843；4,921,920和5,124,296中公开了一些例子。虽然这些催化剂可用于特定类型的聚合反应，但本发明的催化剂在淤浆聚合的用途中特别有用。
淤浆聚合经常是在连续的环形反应器中进行的，其中单体、催化剂和稀释剂连续加入到回路(loop)中，并让制得的固体聚合物沉降并从回路中定期排出。在这种连续的淤浆型聚合法中，要求溶液法中总存在的除活性和选择性之外的其它因素。例如，在淤浆法中，希望催化剂不形成大量的可溶聚合物，因为可溶聚合物往往附着在反应器内的表面上，并由此干扰所需的热交换。另外，希望催化剂在淤浆聚合中产生较高的堆积密度，因为如果堆积密度太低，所得固体聚合物在实施上很难处置。使聚合物以大体上无细粒的颗粒形式制成是又一优点，因为虽然细粒可具有高的堆积密度，但它们不象较大颗粒那样沉降，并存在以后处理聚合物膨松体的额外处置性问题。
本发明的一个目的是提供特别适用于淤浆聚合的催化剂。
按照本发明，提供了一种生产固体聚合催化剂的方法，包括使无机氧化物与任意选含有机给电子化合物的二烃基镁化合物的有机溶液混合形成淤浆，然后使这种淤浆与一种能使二烃基镁化合物转化成二氯化镁的氯化剂合并，再从诸液相组分中分离所得固体得到含氯化镁和无机氧化物的固体载体，然后使分出的固体载体与有机还原剂溶液接触，再从诸液相组分中分离所得固体，然后使回收到的固体与液态过渡金属化合物接触，并从诸液相组分中分离出所得固体。
此时，所得含固体过渡金属的催化剂可与有机金属还原剂助催化剂一起用于聚合烯烃。
出于阅读了实施例后将更清楚的原因考虑，用于本发明的无机氧化物与其说是载体不如说是晶种组分，帮助氯化镁沉淀。可以设想，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物都是适合的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛等等。无机氧化物的更具体的例子有由Philadelphia Quartz以牌号MS—2540，Ketgen B氧化铝得到的微粒二氧化硅，由FujiDavision得到的微粒二氧化硅，由Davidson以商品名952Grade得到的二氧化硅以及由Cabot公司得到的商品名Cab—O—Sil TS—720的烟雾二氧化硅。
一般来说，无机氧化物以较干的粉末形式使用。典型地，颗粒可能具有约1微米—约250微米、优选约10微米—约150微米的平均粒径。干燥无机固体可通过于100℃—1000℃、优选约600℃加热来进行。当无机氧化物是二氧化硅时，在使用前一般于200℃或以上，更优选200℃—850℃，最佳600℃加热。不过，在其用于本发明时，完全没必要干燥无机物。但于600℃加热二氧化硅一般被视为足以生产出基本上无水和羟基的二氧化硅。
催化剂制备的第一阶段涉及将无机氧化物与二烃基镁化合物和任选的有机给电子化合物的有机溶液混合形成淤浆。二烃基镁溶液的用量可在宽范围内变化。不过，最好使用足够的溶液以导致实际上已视为淤浆或悬浮液而不是无机固体的湿的混合物。因此，二烃基镁溶液的用量应高于无机固体只初步潮湿所需的量。
用于形成淤浆的液体用量可在宽范围内变化，一般根据实际需要，其用量为约5ml/g氧化物—约200ml/g氧化物。通常优选使用非极性液体作为二烃基镁化合物的溶剂。优选的非极性溶剂是烷烃，例如戊烷、异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，虽然也可以使用多种其它物质，包括环烷(如己烷)，芳烃(如苯)和乙苯。在使用前，用于本发明的液体最好应被纯化，例如用硅胶和/或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其它能不利地影响催化剂活性的物质，以获得最佳结果。
所用的二烃基镁化合物具有MgR1R2化学式，并可任意与通式AlR3R4R5(式中R1，R2，R3，R4和R5是相同或不同的C1—C12、优选C1—C8烃基)的三烃基铝化合物混合或配合。通常优选烃基是烷基。
二烃基镁溶液可含有合适的给电子体。例如有胺，酰胺，膦，亚砜，砜，醇，酯，二酯，酚，酮和醚。通常优选的给电子体是C2—C20脂族单氧醚。给电子体和有机镁化合物之间的摩尔比可在宽度范围内变化，但一般为约0.01∶1—约1∶1。
有机镁化合物在溶剂中的浓度也可在宽范围内变化。典型地，期望溶液所含的有机镁化合物的量不高于生产最终希望的氯化镁量所需的量。虽然氯化镁与无机氧化物之比可在宽范围内变化，但一般该比值应使所得氯化镁无机氧化物颗粒固体含有约99—约10wt.％氯化镁，更优选约99—约50％氯化镁。
用于使二烃基镁转化成氯化镁的氯化剂可从任何合适的氯化剂中选择。其例子有卤硅烷，例如四氯化硅，三氯化硅，氯三乙基硅烷，三氯苯基硅烷，三氯环己基硅烷，三氯甲苯基硅烷，三氯烯丙基硅烷；包括烷基金属氯化物在内的金属氯化物，例如二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，倍半氯化乙基铝以及四氯化锡，五氯化锑，三氯化硼和POCl3；以及烷基氯化物，如四氯化碳，二氯甲烷，氯苄，叔丁基氯，等等。通常优选的的氯化剂是烷基氯化物，其中烷基含3—12个碳原子。烷基优选是仲或叔烷基。
对于最有效地使用反应物来说，氯化剂的用量最好足以使溶液中大体上所有的二烃基镁化合物转化成氯化镁。典型地对于涉及烷基金属氯化物的反应，烷基金属氯化物与二烃基镁的摩尔比为约1.5∶1—约2.5∶1，更优选约1.85∶1—约2.2∶1。
在氯化剂和二烃基镁化合物之间的反应过程中所用的温度并不被认为是特别关键。一般来说，使用约5℃—约80℃的温度，更优选在约10℃—约40℃进行反应。已发现，较慢的反应得到更为需要的颗粒形状。因此，优选较低的沉降温度。反应时间也可在宽范围内变化，一般为0.5—10小时。
在二烃基镁化合物转化成氯化镁之后，从液相组分分离出包括氯化镁和无机氧化物的所得颗粒混合物。这可通过仅过滤或滗掉液体来完成。最优选将所得固体用烷烃溶剂洗几遍，以确保大体上所有溶于烷烃溶剂的组分被除掉。一个特别优选的实施方案涉及进行充分洗涤，使所得固体混合物基本上无溶于20℃庚烷的组分。
然后，使所得氯化镁无机，氧化物颗粒与有机还原剂溶液接触。用于还原步骤的合适的有机金属化合物包括元素周期表第II和III族有机金属化合物。这样的还原剂的一些例子包括二烃基镁化合物，例如上述化合物；式ZnR2－yXy的有机锌化合物，其中R是相同或不同的C2—C12烷基，X是氯或溴，y是整数或分数(0≤y≤1)；式AlR3－zXz的有机铝化合物，其中R是相同或不同的C2—C12烷基，X是氯或溴，且z是整数或分数(0≤z≤2)；以及式BR3的有机硼化合物，其中各R是相同或不同的C2—C12烷基。通常优选的还原剂有三乙基铝，倍半氯化乙基铝，二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，二乙基锌和三乙基硼烷。
还原剂的用量最好足以获得下步固体和过渡金属化合物之间的最佳反应。还原剂的最佳用量可通过常规试验来确定。显然，可以使用过量的还原剂，因为在从还原处理后的溶液中的组分分离所得固体时可能会分离出过量的还原剂。
还原剂与固体的反应可在宽温度范围内进行。一般在约-30℃—约100℃，更典型地在约10℃—约40℃进行该反应。用于反应的最佳时间可通过常规试验来确定。一般来说，还原剂和固体在还原剂所用的溶剂中一起搅拌约30分钟至1小时，然后让固体沉降和滗掉液体。一般优选将所得固体再用还原剂所用的溶剂洗几遍。最优选将固体洗涤，直至大体上所有溶于20℃庚烷的组分已被消除为止。
然后，将所得还原的颗粒固体与元素周期表IVA，VA，VIA或VIII族金属的过渡金属化合物的液体形式接触。这种化合物的一些非限制性例子是卤化钛和钒，如四氯化钛，四氯化钒，氧三氯钒，和烷氧化钒和钛，其中烷氧化物是支链或非支链C1—C20、优选约C1—C6烷基。还包括钛和钒烷氧基卤化合物。特别优选式TiXn(OR′)4－n的卤代四价钛化合物，其中X是Br，Cl，或I，R1是烃基，选自C1—C12饱和脂基、饱和环脂基和芳基，n是整数1—3。通常优选的过渡金属化合物是四氯化钛。使用这类过渡金属化合物与有机给电子体的配合物也在本发明的范围内。
用于使固体和液体形式的过渡金属化合物接触的温度并不认为特别关键。典型地，在约-30℃—约110℃搅拌下、尤其是在约10℃—约40℃进行接触。用于接触的最佳时间可通过常规试验来确定，目的是获得所需量的固体上的载体过渡金属。过渡金属化合物的用量可在宽范围内变化，且最佳用量可通过常规试验来确定。但一般来说，在固体中过渡金属化合物与氯化镁的摩尔比在0.125∶1—约5∶1或以上。过渡金属化合物和固体更常见地是在约0℃—约100℃一起搅拌。更优选于20℃—约40℃搅拌约10—120分钟，然后让固体沉降。滗掉液体，催化剂用烃溶剂洗几遍。最好将固体洗涤以大体上除去所有溶于20℃庚烷的组分。然后，回收的固体催化剂可以以干的或淤浆形式搅拌，并适用于聚合烯烃。
如果需要，可将固体催化剂在用于实际制备聚合物之前进行预聚合。典型地，这包括在聚合条件下使催化剂与C4—C12α—烯烃接触以形成包括约5—约80wt.％、更优选约5—25wt.％预聚物的预聚合催化剂组分。可用于形成预聚物的烯烃的一些非限制性例子有乙烯、丁烯—1、己烯—1、辛烯—1、癸烯—1、4—甲基戊烯—1，等等。虽然助催化剂并不总是必要，但一般预聚合是在助催化剂存在下进行的。温度和压力并不关键。一般使用0℃—约100℃温度。通常已知可用于过渡金属催化剂的任何有机金属助催化剂都被认为是合适的。通常优选烷基铝化合物。通常优选以慢速开始进行预聚合，所以最好以低温开始。
本发明的固体催化剂无论预聚合与否均适用于聚合烯烃。如果预聚合，一般需要将催化剂与烟雾二氧化硅如Cab—O—Sil HS5合并以利用催化剂往反应器中加料。这种固体催化剂一般与本领域的已知类型的能用作过渡金属化合物的助催化剂的有机金属助催化剂一起使用。典型地，助催化剂选自烷基铝、卤化烷基铝和氢化烷基铝，其中烷基分别具有1—8个碳原子。通常优选的助催化剂是三乙基铝、二乙基丁基铝、二乙基氯化铝、三己基铝等等。助催化剂与本发明固体催化剂的过渡金属的摩尔比可在宽范围内变化，但一般在约5∶1—约200∶1，更优选约15∶1—约50∶1。对于某些应用，例如聚合C3或以上的α—烯烃，有时需要在单独组分或与助催化剂配合物的催化剂系统中包括一种给电子体。
本发明的催化剂可用于聚合乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4—甲基戊烯—1和高级α—烯烃以及它们的混合物。它们也可用于一种或多种α—烯烃与多不饱和化合物(如丁二烯)的共聚合。它们特别适用于聚合乙烯以及任选的用量最好不超过20mol.％的另一种α—烯烃。
据认为，本发明的催化剂可用于溶液、气相和淤浆相聚合；不过，特别适用于淤浆相聚合。一般选择淤浆相或颗粒形式聚合温度和压力条件以确保能以离散颗粒于液体稀释剂中的淤浆形式回收到聚合物。典型地，这涉及约60℃—约110℃的聚合温度。更常见的是约80℃—约110℃。在连续淤浆聚合中，将适量的液体稀释剂、催化剂、助催化剂、可聚合化合物和氢以任何所需顺序连续加到合适的反应器如环形反应器中。连续排出含聚合物的反应产物，一般通过闪蒸液体稀释剂和未反应的单体和干燥并回收所得聚合物颗粒，适当得到聚合物。
以下通过实施例进一步理解本发明及其不同目的和优点。
实施例I在不存在无机氧化物条件下制备氯化镁在氮气清洗过的汽水瓶中，先将50ml 1摩尔二丁基镁庚烷溶液(0.05mol)用另外45g庚烷稀释。在室温搅拌的同时，加5ml干氮气清洗过的二异戊醚(0.023mol)。没发生可见变化。然后，将混合物置于25℃油浴中，以约3.3md/min速率加12ml(0.11mol)干氮气清洗过的叔丁基氯，在所有叔丁基氯加入之后，再于25℃搅拌约3小时。没有立即明显反应。有时在1—2小时之间形成白色沉淀。3小时后，让沉淀物沉降并于室温用庚烷洗5遍。然后，将白色固体干燥并放在干燥盒内。
实施例II对比催化剂(无还原剂)将0.251g实施例I的含氯化镁固体的淤浆在庚烷中制浆。然后，加1.2ml四氯化钛。于室温搅拌小时后，滗除液体，固体于室温用庚烷洗5遍。在氮气清洗下干燥后，所得固体催化剂为黄色。
实施例III另一种对比催化剂(使用还原剂)该试验使用美国专利4,921,920介绍的工序。在本例中，将0.5g实施例I制得的氯化镁放入氮气清洗过的洗水瓶中并在氮气洗过的庚烷中制浆。然后，加4.2ml 25wt.％二氯化乙基铝，在用庚烷洗3遍之前，混合物于室温搅拌30分钟。固体从米色变成浅黄色。然后加2.4ml四氯化钛(0.022mol)，并于室温搅拌混合物。最初观察不到明显变化，但这之后，混合物从黄色变成橙色，再变成桃红色。当混合物于大约1小时15分钟停止变色时，让固体沉降。除去烧焦的橙色液，并将固体于室温用庚烷洗涤，直至洗液不再出现冒烟为止。所得固体是淡紫色的并为干燥的。
实施例IV在少量二氧化硅存在下沉淀氯化镁在本例中，将0.2g由Philadelphia Quartz以商品名MS—2540得到的二氧化硅封入小汽水瓶中并于10g庚烷中制浆。在使用之前，将二氧化硅于600℃空气中煅烧以得到基本上无水和羟基的无机固体。二氧化硅淤浆用氮气清洗以除去空气。然后，加20ml 1摩尔二丁基镁的庚烷溶液。然后，加入2ml干燥氮气清洗过的二异戊醚，然后加入4.8ml氮气清洗过的叔丁基氯。以每分钟约3.3ml的速率加入叔丁基氯。所得混合物于室温搅拌。仅30分钟后，出现沉淀。这与实施例I介绍的制备情况明显相反，表明二氧化硅对沉淀速率有好的影响。于室温搅拌6.5小时后，让固体沉降，并用庚烷洗5遍。然后用氮气清洗干燥洗过的固体。得到的固体量为2.115g。基于合理假定，所有二氧化硅均包括在固体中，这表示所得固体载体含约90.5wt.％二氯化镁和仅9.5wt.％二氧化硅。
然后，将0.753g所得氯化镁二氧化硅载体在氮气下封入汽水瓶中并在约33ml庚烷中制浆。然后加5.7ml 25wt.％二氯化乙基铝己烷溶液，并于室温搅拌混合物30分钟。让固体沉降并滗掉液体。然后，于室温用庚烷洗三遍固体。然后，将固体用庚烷包衣，并加入3.3ml四氯化钛。然后，将所得混合物于室温搅拌1小时25分钟。在这之后，让催化剂沉降并滗除液体。将催化剂于室温用庚烷洗三遍，直至洗液不再表明存在四氯化钛为止。然后，将固体在氮气下干燥，得到淡紫色固体。
实施例V在本试验中，将1.009g预煅烧的二氧化硅(PhiladelphiaQuartz MS2540)和搅棒在氮气气氛中封入汽水瓶。然后，加10.6ml1摩尔二丁基镁的溶液，同时搅拌，再加9g庚烷。然后，加1.06ml二异戊醚。然后，以3.3ml/分钟的速率加2.54ml叔丁基氯。于室温使所得混合物搅拌4.5小时。所得固体用庚烷洗5遍。在本例中二氯化镁，二氧化硅载体是约50wt.％三氧化硅。
然后，将所得载体在约22ml庚烷中再制浆，加4.2ml二氯化乙基铝的25wt.％己烯溶液并于室温将混合物搅拌30分钟。然后，让固体沉降，用庚烷洗三遍。洗过的固体于庚烷中再制浆到刚好包住磁铁矿为止。然后，加2.4ml四氯化钛并搅拌混合物1小时40分钟。混合物变成浅炭灰色。沉降后，顶上的有机液体被排掉，固体用庚烷洗涤5遍，然后于氮气中干燥。干的催化剂是白里带浅灰色。
实施例VI在本试验中，将0.276g已于600℃预煅烧过的MS—2540二氧化硅在氮气氛下连同搅拌封入汽水瓶中。之后，在搅拌的同时，加2.9ml二丁基镁的1摩尔庚烷溶液。然后，加3.8ml庚烷。再加0.29gml二异戊醚，同时继续搅拌。接着，加0.7ml叔丁基氯，同时继续搅拌。混合物搅拌4小时45分钟，并用庚烷将固体洗5遍。之后，将固体包上约33ml庚烷，并加入2.31ml二氯化乙基铝的25wt.％己烷溶液。该混合物于室温搅拌30分钟。所得固体用庚烷洗三遍，然后将所得洗过的固体包上庚烷。之后加1.32ml四氯化钛，让混合物搅拌1小时15分钟。在固体沉降之后，排掉浅黄色橙色液，在用氮清洗干燥后，将固体用庚烷洗5遍。
对比例VII在本例中，将1g预煅烧的MS—2540二氧化硅和搅棒封入氮气氛中的高压管中。将孔体积2.5ml/g的干的二氧化硅用2.3ml二丁基镁的1摩尔庚烷溶液湿润和摇动，直至湿份看来均匀分布为止。然后，加3ml庚烷，再加0.23ml干氮气清洗过的二异戊醚。摇动混合物以确保分布均匀。因此在本例中，二丁基镁和醚被沉积到二氧化硅孔中，而不是二氧化硅浆液中。之后，缓慢加入0.55ml干氮气清洗过的叔丁基氯以试图模拟每分钟约3.3ml的加料率。再次摇动所得混合物并搅拌5小时45分钟，同时偶尔摇动。沉降后，固体用庚烷洗三遍。所得固体加到新的庚烷中，然后加1.7ml二氯化乙基铝的25wt.％己烷溶液，摇动后，于室温搅拌混合物30分钟。混合物用庚烷洗三遍，然后加新的庚烷超过沉降线10ml。然后加1ml四氯化钛，摇动混合物，并于室温搅拌1小时15分钟。没见有颜色变化。固体仍为黄色。再摇动1小时30分钟后，让固体沉降，在用氮气干燥之前用庚烷洗5遍。
对比例VIII在本实施例中，如实施例VII所述，烷基镁溶液的用量应在加入卤化剂时使烷基镁位于二氧化硅的孔内而不是在溶液中。
在本例中，将1.003g预煅烧的MS—2540二氧化硅和搅棒在氮气氛中封入汽水瓶中。然后，缓慢加入2.5ml二丁基镁的1摩尔庚烷溶液，同时将瓶子充分摇动。然后加入3ml另外的庚烷以更充分湿润固体，并加0.25ml干氮气清洗过的二戊醚。将瓶摇动以确保均匀分布该醚，然后加0.6ml干氮气清洗过的叔丁基氯。再次摇动瓶子，用另外的庚烷清洗侧面，直至所有固体在瓶中为止。使所得混合物于室温搅拌4小时，然后用庚烷洗5遍并用氮气干燥。将所得洗过的固体在33ml庚烷中制浆，然后加2.12ml二氯化乙基氯的2.5wt.％己烷溶液，并使混合物于室温搅拌30分钟。然后，将所得固体用庚烷洗三遍。洗过后，固体是非常浅的黄色。加庚烷超过固体液面18ml，然后加1.15ml四氯化钛，同时搅拌。使该混合物于室温搅拌1小时25分钟。这得到浅的烧焦的橙色液体和黄绿色的固体。固体用庚烷洗5遍并用氮气干燥。干燥后，固体变成一种几乎观察不到的白上带粉红色的淡紫色。在催化剂用于聚合之前，这种颜色褪色成黄色。
实施例IX
评价按前述实施例介绍的方法制得的催化剂在淤浆聚合条件下乙烯和己烯共聚合中其效率。
聚合采用一个1加仑的压热反应器。在聚合乙烯之前，反应器用热庚烷和三乙基铝(TEA)洗液再活化。庚烷和1.0ml于庚烷中的15wt.％TEA加入反应器并于125℃以上加热15分钟，同时低速搅拌。然后停止搅拌，并通过底部放空阀卸掉热洗液。采用氮气清洗，以确保所有洗液从反应器中清掉。关上底部放空阀，通过将冷却水通过套管将反应器冷却。在这种冷却过程中，反应器用异丁烷重复加压和减压。搅拌器调到低速以加速冷却过程。异丁烷用作热传递剂以缩短冷却时间。
反应器冷却到室温后，停止搅拌，卸压，并在异丁烷蒸汽的轻微清洗下打开加料口。在异丁烷清洗下加入催化剂和助催化剂，然后关上加料口上的加料螺母。停止异丁烷蒸汽清洗，在2升异丁烷中用氮气加压，同时慢速搅拌。在异丁烷加入反应器之后，将搅拌速率提高到1180rpm。在加入所需量的氢之前，反应器加热到操作温度以下20℃(其中所需量的氢是由2.25升加料容器的压降测定的)。由反应器可靠地封闭住氢导管。当反应温度达到操作温度以下3°时，加入乙烯和己烯—1。己烯—1的用量为90克。
在己烯—1中用乙烯加压。在聚合过程中借助于乙烯的稳定流速使反应器的总压在所需约324psi水平保持恒定。在达到操作控制点之后，将温度保持恒定。聚合的时间长短是由引入乙烯直至关闭乙烯料流所经过的时间决定的。典型的聚合时间为60分钟。
操作完毕后，停止搅拌，将乙烯卸压。然后根据需要，用氮气清洗反应器以在打开反应器之前将任何残余蒸汽排到大气中。从反应器中取出聚合物，并于约70℃的真空烘箱中干燥。对回收的聚合物评价各种特性。
分别采用ASTM—1238的190/2.16和190/21.6的条件测定熔融指数(MI)和高载熔融指数(HLMI)。通过将其中聚合物膨松体已被轻轻敲打的100ml刻度的量筒称重来测定堆积密度(1bs/ft3)。按照ASTM—D—1505，使用聚合物的压模盘测定聚合物的密度。剪切比等于HLMI/MI。Ti的ppm指的是聚合物中的Ti量。下表中归纳了所涉及的变量和所得结果。
表1
1和2号聚合试验的比较表明如果在与过渡金属化合物接触之前用还原剂处理沉淀的氯化镁，则获得更活性的催化剂。3号和4号聚合使用在无机氧化物存在下制得的催化剂，它得到的聚合物颗粒要比使用在没有无机氧化物制得的催化剂的2号聚合试验得到的颗粒大的多。聚合3和4的结果还特别引人注目，即它们揭示了实施例IV的催化剂如果活性不高的话，其活性刚好与实施例III的催化剂的相同(以聚合物克数/每克固体催化剂表示)，尽管实施例IV的固体催化剂包括较高百分数的一般被视为作为对催化剂的活性无影响的无机稀释剂的无机氧化物。
5和6号聚合表明，由含约50wt.％无机氧化物的固体制得的催化剂的活性比3和4号试验所用的催化剂的活性(聚合物克数/每克固体催化剂表示)低。不过，以每克钛制得的聚合物的克数表示，这些催化剂活性很高，且这些聚合物颗粒比实施例III的催化剂得到的聚合物颗粒要大。
7和8号聚合使用了在与卤化剂接触前由二氧化硅中的烷基镁制得的催化剂。在这种情况下，活性(聚合物的克数/每克固体催化剂)远低于实施例III的催化剂的活性，其中实施例III的催化剂不合二氧化硅。
实施例X业已确定，使用本发明催化剂制得的聚合物提供的薄膜与实施例III制得的类型的薄膜显著不同。当催化剂不含二氧化硅时，尽管薄膜多少有些透明，但易受到熔体破坏。就本发明含硅催化剂而言，在等量剪切比时薄膜不显出熔体破坏，且使过程加快约20％。它还具有优良的起泡稳定性。
在那些薄膜评价中，所用的本发明的催化剂是以较大规模制备的。具体地说，将30g MS—2540二氧化硅在庚烷中制浆，并加到10加仑Pflauder反应器中。温度控制调到20℃，加入14.5磅14wt.％二丁基镁庚烷溶液，并以240rpm搅拌混合物。接着，反应器中加1.16磅二异戊醚。接通分散系统，加2.9磅叔丁基氯，历时30分钟。混合物于该温度搅拌12小时。停止搅拌，让固体沉降30分钟。滗掉液体，加4加仑庚烷，并将混合物搅拌10分钟。让固体沉降，再重复三遍清洗过程。
然后，往反应器中加4加仑己烷，在加8.5磅25wt.％于己烷中的三乙基铝之前，搅拌混合物10分钟。搅拌停止前搅拌混合物30分钟，然后滗掉液体。如上所述，将固体洗两遍。
在最终洗涤后，加4仑己烷，混合物搅拌10分钟。接着，加11.55磅四氯化钛，并搅拌30分钟。此时后停止搅拌，在滗掉液体之前，让催化剂沉降30分钟。如上所述，催化剂洗4遍。
然后，将催化剂在4加仑己烷中制浆并冷却到约5℃。然后，加0.2磅25wt.％三乙基铝的己烷溶液。用足够的乙烷加压，得到含约16wt.％预聚物的催化剂。让反应继续，直至压力降到低于2psi。然后，反应器用任何未反应的乙烯清洗。固体从液体中分离出并用己烷洗两遍。
权利要求
1.一种生产固体聚合催化剂的方法，包括使无机氧化物与任意选含有机给电子化合物的二烃基镁化合物的有机溶液混合形成淤浆，然后使这种淤浆与一种能使二烃基镁化合物转化成二氯化镁的氯化剂合并，再从诸液相组分中分离所得固体得到含氯化镁和无机氧化物的固体载体，然后使分出的固体载体与有机还原剂溶液接触，再从诸液相组分中分离所得固体，然后使回收到的固体与液态过渡金属化合物接触，并从诸液相组分中分离出所得固体。
2.按照权利要求1的方法，其中二烃基镁化合物选自式MgR1R2化合物，其中R1和R2是相同或不同的C1—C12烃基。
3.按照权利要求3的方法，其中与烃基镁化合物一起使用一种选自脂族单氧醚的给电子体。
4.按照权利要求3的方法，其中氯化剂选自C3—C12烷基氯。
5.按照权利要求4的方法，其中还原剂选自元素周期表第II和III族有机金属化合物。
6.按照权利要求5的方法，其中有机金属还原剂选自式ZnR2－yXy的有机锌化合物，其中各R是相同或不同的C2—C12烷基，X是氯或溴，y是整数或分数，0≤y≤1。
7.按照权利要求5的方法，其中有机金属还原剂选自式BR3的有机硼化合物，其中各R是相同或不同的C2—C12烷基。
8.按照权利要求5的方法，其中还原剂选自式AlR3－zXz的卤化有机铝，其中各R是相同或不同的C2—C12烷基，X是氯或溴，z是整数或分数，0≤z≤2。
9.按照权利要求8的方法，其中过渡金属化合物选自式TiXn(OR′)4－n的卤代四价钛化合物，其中X是Br，Cl，或I；R′是烃基，选自C1—C12饱和脂基、饱和环脂基和芳基；且n是整数1—3。
10.按照权利要求9的方法，其中无机氧化物包括二氧化硅。
11.按照权利要求10的方法，其中二烃基镁化合物包括二丁基镁。
12.按照权利要求11的方法，其中氯化剂包括叔丁基氯。
13.按照权利要求12的方法，其中还原剂含有一种烷基铝，后者选自二氯化乙基铝和三乙基铝。
14.按照权利要求13的方法，其中由烃基镁化合物和氯化剂之间的反应得到的固体载体从液相组分分离出并进行清洗，以便该固体在与还原剂接触之前，基本上不含可溶于20℃庚烷的组分。
15.按照权利要求14的方法，其中对由固体载体和还原剂之间的反应得到的固体进行清洗，以便该固体在与过渡金属化合物接触前，基本上不含可溶于20℃庚烷的组分。
16.按照权利要求15的方法，其中将还原的固体与过渡金属化合物的反应得到的固体产物进行洗涤，以便该固体用作聚合催化剂之前，基本上不合可溶于20℃庚烷的化合物。
17.按照权利要求16的方法，其中过渡金属化合物是四氯化钛。
18.按照权利要求13的方法，其中过渡金属化合物是四氯化钛。
19.由权利要求18的方法制得的固体聚合催化剂。
20.由权利要求1的方法制得的固体聚合催化剂。
21.一种聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使至少一种烯烃与权利要求1的方法制得的催化剂进行接触。
22.一种聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使至少一种烯烃与权利要求17的方法制得的催化剂进行接触。
23.一种聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使至少一种烯烃与权利要求13的方法制得的催化剂进行接触。
24.按照权利要求23的方法，其中在淤浆聚合条件下进行聚合。
25.按照权利要求24的方法，其中在环形反应器中进行聚合且所述单体包括乙烯。
全文摘要
一种特别适用于淤浆、颗粒形式的烯烃聚合的催化剂，其制法是使无机氧化物与二烃基镁化合物的有机溶液接触形成淤浆，然后使淤浆与氯化剂接触以使二烃基镁化合物转变成二氯化镁，从液体中分离所得的固体载体，然后使分离的固体载体与有机还原剂溶液接触，再从液体中分离所得固体，使该固定与液态过滤金属化合物接触，然后从液相中分离所得固体。还公开了该催化剂的聚合用途。
文档编号C08F4/658GK1117500SQ95107310
公开日1996年2月28日 申请日期1995年5月31日 优先权日1994年8月8日
发明者E·M·斯塔西, K·S·科林斯 申请人:菲利浦石油公司