专利名称：间同聚苯乙烯的催化剂制备的制作方法
技术领域：
本发明属于用于合成间同聚苯乙烯的催化剂制备方法。
Japanese Patent Application Laid-Open No 187708公开了制备间同聚苯乙烯的Kaminsky均相催化剂，该催化剂由茂过渡金属化合物和铝氧烷组成。为了使催化剂更具有工业化意义，催化剂的改性引起人们很大兴趣，Macromolecules，23，957(1990)公开了Soga等人以无机物SiO2等作载体的催化体系，其组成为Ti(OR)4/MAO/SiO2。该催化剂对苯乙烯聚合有很高的间同定向性，但活性较低，且聚合物中无机灰分含量较高。
本发明的目的是提供一种用于制备间同聚苯乙烯的聚合物载体催化剂。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A的化学式为TiX4Cp4-mLn，式中X是卤素，包括氯、溴、碘，最佳为氯，Cp的结构为 Ry，R是1-10碳烃基，y=0-5，R’可以是相同的，也可以是不同的，m＝0-4，L是聚合物载体配位基，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，n＝1-3；B是甲基铝氧烷。
催化剂制备过程如下1．聚合物载体用常规自由基共聚的方法制备，用偶氮二异丁腈作引发剂，在80℃下共聚1-10小时(聚合时间视聚合速度而定)；2．聚合物载体催化剂的制备将2-5g聚合物载体溶解于60-180ml的甲苯中，将需要量的Ti化合物于室温、搅拌下滴加在上述溶液中，滴加完后，将上述混合物于室温下再搅拌4小时，然后，将反应物过滤，用已烷洗5次，于40℃下真空干燥12小时；3.苯乙烯的聚合苯乙烯聚合是在安瓿瓶中于氮气保护下进行的，全部的聚合过程都是在无氧、无水的条件下进行的，将计算量的MAO和一定的A依次加到放有苯乙烯或含苯乙烯的芳烃(或烷烃)溶液中，在30-60℃下反应数小时，用含有1-5％(重量)HCl的甲醇溶液终止聚合反应，将得到的聚合物过滤，用甲醇(或乙醇)洗数次，于40℃下真空干燥至恒重，催化效率为90Kg PS/Ti mol·h；将得到的聚苯乙烯在沸腾的丁酮中抽提2-8小时，得不溶于丁酮的聚苯乙烯＞90％，13C NMR测定丁酮不溶的聚苯乙烯间同规整度≈100％。
本发明催化剂具有高的催化活性(比Ti(OR)4/MAO/SiO2高4倍)和定向性；对空气和热较高的稳定性；可大幅度降低铝/金属比与无机载体如SiO2不同，聚合载体的结构均一可控，产物的无机物灰分低，而且制备方法简单，可大大降低催化剂的成本。
本发明提供的实施例如下实施例1 催化剂A组分的制备将2g聚(苯乙烯-丙烯酰胺)在搅拌下溶解在80ml甲苯中，将TiCl4甲苯(1∶10)溶液在搅拌下于室温滴加在上述溶液中，滴加完后，将混合物再搅拌4小时，将反应产物过滤，用已烷洗5次，在40℃下真空干燥12小时，得聚合物载体催化剂A组分，其中聚(苯乙烯-丙烯酰胺)与Ii的摩尔比为2。A为固体粉状物，颗粒大小为10-100μ，钛含量为2-7×10-4mol Ti/gA。
实施例2 催化剂A组分的制备将4g聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)在搅拌下溶解在160ml甲苯中，其余步骤同实施的1，得聚合物载体催化剂A组分，其中聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)与Ti的摩尔比为2。A的粒子大小为10-100μ，Ti含量为2-7×10-4mol Ti/g A。
实施例3 苯乙烯的本体聚合在氮气保护下将5g苯乙烯加入25ml安瓿瓶中，依次加入2.5×10-3mol甲基铝氧烷，5×10-6mol实施例1中所制的A组分，在50℃聚合1小时，用含1％HCl的甲醇溶液终止反应，将所得到的聚合物过滤，用甲醇洗3-5次，于40℃下真空干燥至恒重，得0.5g聚苯乙烯。将得到的聚苯乙烯在沸腾的丁酮中抽提6小时得91％不溶于丁酮的聚苯乙烯。13C NMR测定丁酮不溶的聚苯乙烯间同等规度≈100％。
实施例4 苯乙烯的溶液聚合将含有5g苯乙烯的40ml甲苯溶液置入50ml安瓿瓶中，依次加入2.5×10-3mol甲基铝氧烷，5×10-6mol实施例1中所得的A组分，在50℃反应1小时，用含有1％ HCl的甲醇溶液终止聚合反应，将得到的聚合物过滤，用甲醇洗3-5次，于40℃下真空干燥至恒重，得0.4g聚苯乙烯。核磁13C测定聚苯乙烯的间规度为90％。
权利要求
1.一种间同聚苯乙烯的催化剂制备方法，其特征在于催化剂由A和B两组分组成，A的化学式为TiX4Cp4-mLn，式中X是卤素，包括氯、溴、碘，最佳为氯，Cp的结构为 Ry，R是1-10碳烃基，y＝0-5，R可以是相同的，也可以是不同的，m＝0-4，L是聚合物载体配位基，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，n＝1-3；B是甲基铝氧烷；催化剂制备过程如下(1)聚合物载体用常规自由基共聚的方法制备，用偶氮二异丁腈作引发剂，在80℃下共聚1-10小时(聚合时间视聚合速度而定)；(2)聚合物载体催化剂的制备将2-5g聚合物载体溶解于60-180ml的甲苯中，将需要量的Ti化合物于室温、搅拌下滴加在上述溶液中，滴加完后，将上述混合物于室温下再搅拌4小时，然后，将反应物过滤，用已烷洗5次，于40℃下真空干燥12小时；(3)苯乙烯的聚合苯乙烯聚合是在安瓿瓶中于氮气保护下进行的，全部的聚合过程都是在无氧、无水的条件下进行的，将计算量的MAO和一定的A依次加到放有苯乙烯或含苯乙烯的芳烃(或烷烃)溶液中，在30-60℃下反应数小时，用含有1-5％(重量)HCl的甲醇溶液终止聚合反应，将得到的聚合物过滤，用甲醇(或乙醇)洗数次，于40℃下真空干燥至恒重，催化效率为90Kg PS/Timol·h；将得到的聚苯乙烯在沸腾的丁酮中抽提2-8小时，得不溶于丁酮的聚苯乙烯＞90％，13C NMR测定丁酮不溶的聚苯乙烯间同规整度≈100％。
全文摘要
本发明属于用于合成间同聚苯乙烯的催化剂制备方法。本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A的化学式为A的化学式为TiX本发明催化剂具有高的催化活性和定向性，而且制备方法简单，可大大降低催化剂的成本。
文档编号C08F12/08GK1138052SQ95107209
公开日1996年12月18日 申请日期1995年6月14日 优先权日1995年6月14日
发明者于广谦, 黄葆同, 陈辉, 张学全 申请人:中国科学院长春应用化学研究所