专利名称：催化剂载体，载体上的金属茂催化剂及其在聚烯烃制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆为基础的催化剂载体、使用这类催化剂载体制备的金属茂催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
如US5,278,264或US5,329,033中所述，通过使用包括金属茂和活化剂或助催化剂的催化剂例如甲基铝氧烷或全氟四苯硼酸盐可以制备聚丙烯。然而，在聚合中使用这类均相催化剂会产生堆积密度低的粉末。通过用助催化剂特殊预处理金属茂基本上可以稍微改善这类产物的颗粒结构(EP302424)。然而，这种方法的主要缺点是，在工业规模的反应器中会生成大量的沉积物(EPA563917)。
使用不溶于脂族溶剂的甲基铝氧烷作为载体材料在一定程度上可以提高活性，但是，同样会产生粉状的产物(Polymer 1991，vol.32，2671—2673)。此外，这种方法是不经济的。
在用助催化剂预处理原材料(可以部分脱水)的情况下，将金属茂支承在氧化材料例如氧化硅或氧化铝上，这是WO91/09882发表的方法，该方法用于乙烯的均聚和共聚过程。然而，该粒状聚合物的粒度基本上取决于载体材料的粒度，因此，与常规的氯化镁支承的催化剂相比增加粒度受到限制。
因此，本发明的目的在于开发一种方法，该方法可使采用金属茂催化剂制备的聚烯烃的粒度和粒度分布按预定的状态控制。
出乎意料的是，已发现使用特定的载体材料并固定金属茂和助催化剂或活化剂的反应产物能按预定的状态确定该聚合物的粒度分布。
因此，本发明提供了一种制备催化剂载体的方法，其中a)将亲水的、大孔的、细碎的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物或其混合的氧化物在110—800℃下进行干燥，b)与铝氧烷反应，然后c)与多官能有机交联剂反应。
本发明还提供了用本发明的方法制备的催化剂载体。本发明的催化剂载体是用下列无机氧化物按多级反应的方式制备的在第一步骤(a)中，如DE—C870.242或US5,380,687中所述，将亲水的、大孔的、细碎的铝、硅、钛或锆的氧化物(优选无内表面的)或其混合物或其混合氧化物在氮气流或真空中于温度110—800℃下脱水1—24小时。然后，测定随所选择的干燥温度而定的表面羟基的浓度。适宜的原材料是，例如根据DE—C870.242或US5,380,687，由气态金属氯化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，也可以使用所有其它具有指定特性的亲水性氧化材料。细碎的氧化物的平均初始粒度至多约为100μm，优选至多约为10μm，特别优选胶体范围的粒度，优选极细的颗粒约为3—110nm。优选采用氧化铝C和Degussa生产的Aerosil 130。
在第二步骤(b)中，将干燥后的氧化物与铝氧烷反应，为此，将干燥的氧化物悬浮在烃溶剂如甲苯中，这样，可使其被该溶剂覆盖。接着，将其与过量的铝氧烷反应，然后在温度约为20—60℃下在真空中干燥。
根据本发明，采用式I的铝氧烷(对线性型而言) 和/或式II (对环状型而言)，在式I和式II中，R基团可以相同或不同，且为C1—C6烷基，n是1—50的整数。优选R基团是相同的且为甲基、异丁基、苯基或苄基。铝氧烷可以根据已知的方法按不同的方式制备。一种可能性是，例如烷基铝与含结晶水的硫酸铝反应(HoechstEP—A302424)。在本发明中，优选使用市场上的甲基铝氧烷(MAO，Witco生产)。铝(如铝氧烷)对表面羟基的摩尔比为1—50，优选1—20，特别优选5—10。
在第三步骤(c)中，优选将来自第二步骤(b)的干燥反应产物再悬浮。溶剂或悬浮介质的选择主要取决于所用的多官能交联剂的溶解度。如果，举例来说，采用脂族或芳族二醇，那么，四氢呋喃(THF)或其它醚类例如甲基叔丁基醚都是适宜的。特别优选的是其沸点低于第二步骤(b)中制备的固体的分解温度的溶剂。
按上述方式悬浮的第二步骤(b)的反应产物，优选在相同的溶剂中用一种或多种多官能有机交联剂的溶液进行处理。将该反应混合物搅拌约30分钟，然后，在温度高于其沸点但低于该固体分解温度的条件下将该溶剂除去。当使用例如四氢呋喃作为溶剂时，该温度控制在70—100℃之间。为了除去未结合的组分，将该混合物再一次悬浮在例如甲苯溶剂中，搅拌10分钟，然后将洗涤用的甲苯倾析出去。随后，将该固体于温度约为100—120℃下进行真空干燥，直到获得流动性的催化剂载体粉末为止。
用于本发明的适宜的多官能有机交联剂为所有具有一个以上能与金属—碳键反应的官能团的有机化合物。优选使用双官能团的交联剂。这类双官能团的有机化合物可以是例如脂族或芳族二醇、醛、二羧酸、伯或仲二胺、双环氧化合物。为了避免副反应或反应产物的干扰，有必要将其进一步纯化，优选使用脂族和芳族二醇、仲胺或双环氧化合物或其混合物。特别优选丁二醇、己二醇、癸二醇、双酚A和1，4—丁二醇二环氧甘油醚。在上述情况下，优选四氢呋喃作为溶剂。可以采用的三官能或具备更多官能团的交联剂是例如三乙醇胺、丙三醇或四亚乙基五胺。
当使用多官能的交联剂时，在进一步的反应步骤中还有可能用例如烷基铝化合物(优选三甲基铝)使未反应的反应基团减活化。
在第二步骤(b)中用作铝氧烷的铝与该交联剂的摩尔比可以在较宽的范围内变化，其范围为1—100，优选1—40，特别优选5—12。它主要取决于金属氧化物的种类和预处理、所用铝氧烷的种类、铝(如铝氧烷)与金属氧化物上表面羟基的相应的摩尔比以及交联剂的种类。特别是当使用三官能或具备更多官能团(具有交联数较多的可能性)的交联剂时可以采用较高的铝与交联剂的摩尔比。
本发明还提供了一种以亲水的、大孔的、细碎的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物或其混合的氧化物以及铝氧烷为基础的催化剂载体，该载体是用多官能有机交联剂交联的。在这种可以通过例如上述方法制备的交联催化剂载体中，可溶于甲苯的铝氧烷含量很低，以所用铝氧烷中铝的摩尔数为基准，在70℃下测定，所述含量优选0.01—1.4％(摩尔)，更优选0.02—1.0％(摩尔)，特别优选0.04—0.08％(摩尔)。
本发明的催化剂载体具有一系列的特性。
由于铝氧烷和多官能有机交联剂之间的交联反应，当使用颗粒很细的金属氧化物时，可使其比表面积从约70—120m2/g增加到至少140—200m2/g，优选增加到150—170m2/g(测定方法N2吸附，BET方程)。
当使用颗粒很细的金属氧化物时，该粒度从约10一30nm增大到1—10μm，优选增大到3—6μm(测定方法透射电子显微镜TEM)。
另一个作用是，由于交联反应铝氧烷的溶解度降低。可以通过在适宜的有机溶剂例如甲苯中进行萃取试验，然后测定溶液中的铝含量证实这一结果(测定方法原子吸收光谱法)。
根据本发明，如果使用的载体氧化物例如氧化铝C仅与一种铝氧烷(优选甲基铝氧烷)反应，例如按Al(铝氧烷)∶OH(载体氧化物)的摩尔比为20—10∶1，于室温和70℃下在甲苯中萃取1—3小时后，可测出铝氧烷的溶解度为45—60％(摩尔)(以铝在所用甲基铝氧烷中的摩尔数为基准)。如果Al(铝氧烷)∶OH(载体氧化物)的摩尔比降低到小于10∶1，铝氧烷的溶解度也会下降。例如在Al∶OH＝1.6时测得的溶解度为1.5％(摩尔)。
利用铝氧烷与有机多官能化合物的化学反应导致非晶形、交联相稳定地固定在载体氧化物上。可溶于甲苯的起始化合物的溶解度实际上可以忽略不计。
如制备过程所述，如果交联过程采用多官能有机交联剂，例如采用双酚A，在Al(铝氧烷)∶双酚A的摩尔比小于8∶1的条件下，所有的催化剂载体在甲苯中萃取1—3小时后，仅测出痕量(＜0.1％(摩尔))的可溶解成分。在用多官能有机化合物进行交联反应后，可以增加洗涤步骤。在甲苯洗涤溶液中铝的测定值同样表明仅有痕量的可溶性铝氧烷(＜0.1％(摩尔))。
本发明的催化剂载体有利于用来制备载体上的金属茂催化剂。
因此，本发明还提供了一种载体上的金属茂催化剂(载体上的催化剂)，该催化剂含有本发明上述催化剂载体(a)与金属茂和活化剂的反应产物(b)形成的反应产物。适宜的活化剂是例如铝氧烷或全氟四苯基硼酸盐。可以使用的铝氧烷是以上提及的所有各种用于制备催化剂载体的化合物。优选使用铝氧烷，特别优选甲基铝氧烷。也可以使用各种活化剂的混合物。
任一种金属茂或金属茂的混合物原则上可以与活化剂反应。如DE—A—4417542、US5,278,264或EP—A—563.917中所述，可以使用的金属茂是例如，元素周期表中IVb、Vb或VIb族金属的未桥连的、未取代或取代的环戊二烯基，茚基和芴基化合物，例如二氯化二(异丙基二环戊二烯基)锆；或元素周期表中IVb、Vb或VIb族金属的桥连的、未取代或取代的、不对称或对称的环戊二烯基茚基和芴基化合物，例如二氯化亚乙基双(茚基)锆或二氯化亚乙基双(二茂铁茚基)锆。
载体上的金属茂催化剂是通过使本发明的催化剂载体与金属茂和活化剂的反应产物接触而进行制备的。为此，例如可将该金属茂首先与活化剂混合。优选在溶剂中进行混合。该金属茂在例如惰性烃中溶解并与活化剂例如铝氧烷的溶液混合。可以使用的适宜惰性溶剂是例如脂族或芳族烃，优选甲苯。溶液中活化剂的浓度为5—30％(以溶液的总重为基准)。该金属茂的用量优选为每摩尔活化剂10-4—1摩尔。混合时间为5分钟至24小时，优选5—60分钟。在温度为-10至+70℃特别是10—40℃下进行混合。
金属茂/活化剂反应混合物与催化剂载体的混合优选在溶液中进行。为此，该催化剂载体用惰性溶剂覆盖，然后，通过搅拌与金属茂—活化剂配合物的溶液混合。优选的溶剂是惰性脂族和芳族烃。特别优选使用甲苯。反应时间为10分钟至24小时，优选10—60分钟。反应在温度为0—80℃下进行，优选在10—50℃下进行。
反应完成后，在10—90℃(优选25—70℃)下、最好在真空条件下脱除该溶剂，然后，用低沸点的惰性脂族烃多次洗涤残余物。优选采用正戊烷。载体上的催化剂中的金属茂含量为0.01—10％，优选0.1—3％(以催化剂的总重为基准)。
该催化剂的粒度和粒度分布可以控制，例如通过反应程序借助第三步骤(c)中的交联度来控制，在最佳的条件下，催化剂的粉末中细粒(粒度小于1μm)所占的比例很低，仅约为1％。
本发明还提供了一种通过烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃的方法，其中本发明的载体上的金属茂催化剂用作聚合催化剂，同时，还提供了本发明的载体上的金属茂催化剂在通过烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃中的应用。
本发明的催化剂可以呈粉末或悬浮在惰性烃(例如戊烷、己烷、环己烷或矿物油)中的形式引入聚合混合物中。
聚合可以按已知的方式以溶液法、悬浮液法或气相法连续或间歇地在温度为-10至+200℃，优选+20至+80℃下进行。
本发明载体上的催化剂在没有其它活化添加剂的条件下被聚合活化。然而，已发现使用烷基铝(优选三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝)或烷基铝氧烷如甲基铝氧烷作为净化剂和附加活化剂特别有利。以铝为基准，其用量为金属茂催化剂中每摩尔过渡金属50—5,000摩尔，优选100—500摩尔。
式Ra—CH＝CH—Rb所示烯烃进行聚合或共聚。式中，Ra和Rb可以相同或不同，且各自分别为氢原子或具有1—20个碳原子的烷基。然而，Ra和Rb也可与连接它们在一起的碳原子形成环。例如，将烯烃如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、环戊烯、降冰片烯或降冰片二烯聚合或共聚。优选聚合或共聚乙烯、丙烯和丁烯，特别优选乙烯和丙烯。
必要时，可添加氢作为分子量调节剂。聚合的总压通常为0.5—150巴。优选在1—40巴的压力下进行聚合。
如果以悬浮聚合或溶液聚合的方法进行聚合，可使用惰性溶剂。例如可以使用脂族或脂环族烃如戊烷、己烷或环己烷。可以使用甲苯。优选在液态单体中进行聚合。
乙烯与丙烯的共聚优选在液态的丙烯或作为悬浮介质的己烷中进行。在液态丙烯中聚合时，乙烯的供入量优选使液相上的分压比Pc3/Pc2＞0.5，特别优选＞1.0，(Pc2＝悬浮液上的气相中乙烯的分压；Pc3＝悬浮液上的气相中丙烯的分压)。在作为悬浮介质的己烷中共聚合时，添加具有丙烯含量为1—50％(摩尔)，优选5—30％(摩尔)的乙烯/丙烯气态混合物。在聚合过程中，通过计量添加适量以保持总压恒定。总压为0.5—40巴，优选1—20巴。聚合时间为10分钟—6小时，优选30分钟—2小时。
本发明所用的催化剂可以制备均聚物、共聚物和嵌段共聚物。使用这些催化剂可以按预定的方式(随载体的制备条件而定)控制聚合物的粒度。因此，本发明的催化剂的特殊优点是，聚合物的粒度可以适应所采用工艺的有关要求。
除了可以按预定的要求控制粒度和粒度分布之外，本发明的方法还具有另外的优点，即所得的聚烯烃呈球形而且细粉末的比例很低。
另一些优点是由制备工艺派生的。该催化剂基本上可以采用“单槽法”制备，其中，采取适宜的反应过程，不产生干扰性副产物，所用溶剂可以重复使用。
下列实施例是对本发明的说明。
缩写说明MC 金属茂，MAO 甲基铝氧烷，TEAL 三乙基铝，Mw重均分子量，以克/摩尔计，用GPC测定；Mn数均分子量，以克/摩尔计，用GPC测定；Mw/Mn多分散性d50采用筛析法测定的平均粒径Tm采用DSC测定的熔点。实施例1制备载体上的催化剂A所用的载体材料是氧化铝C(Degussa生产)。平均初始粒度在胶体范围内，厂家定为13nm。在使用前，先将该氧化物在110℃下进行真空脱水16小时，然后在真空中于400℃下灼烧24小时，在氮气表压为1.5巴的条件下冷却并贮存。OH含量为0.88毫摩尔/克AL2O3(根据Zeriwtinov；Houben—Weyl，Methoden der organis-chen Chemie(1953)317的方法测定)。
将5g氧化铝C悬浮在40ml无水甲苯中。然后，将该悬浮液与24.14g浓度为10％的MAO溶液在甲苯(Witco生产；44毫摩尔Al)中混合，搅拌45分钟。然后在室温、真空和中速搅拌下脱除溶剂。将所得固体再悬浮于40ml无水四氢呋喃中。然后，在5分钟内将3.96毫摩尔双酚A和40ml四氢呋喃的溶液添加到该悬浮的反应混合物中，将该混合物再搅拌30分钟。其后，在中速搅拌、70℃、真空的条件下在30分钟内脱除该溶剂。将所得的细粉末再与60ml甲苯混合，搅拌10分钟，然后静置15分钟，将已沉降的固体上面所得的清液倾析出去。然后将该固体在100℃、搅拌下进行真空干燥。
将这样制得的催化剂载体在甲苯中再悬浮并与包括45mg二氯化亚乙基二(茚基)锆(Witco生产)和21.42毫摩尔浓度为10％的MAO溶液的含甲苯的混合物混合。混合前先将活性的二茂锆/MAO配合物静置15分钟。
再搅拌30分钟后，将甲苯在室温下脱除并用40ml无水正戊烷洗涤剩余物两次，在真空下干燥。这样，就得到载体上的金属茂催化剂(载体上的催化剂A)，该催化剂为呈纯黄色的固体，金属茂的含量为0.48％(以重量计)，该固体在惰性气体中放置数天后颜色变为橙色到淡红棕色。实施例2采用载体上的催化剂A的聚合将2升的搅拌反应器(Büchi生产)形成惰性气氛后在室温下装入1.42g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝200)和200g液态丙烯，将该混合物在350rpm下搅拌5分钟。
将实施例1中制备的0.987g载体上的催化剂A装入反应器中用300g丙烯漂洗，将搅拌速度增高到700rpm，将该混合物加热到70℃的聚合温度，保持恒温两小时。两小时后，通过脱除丙烯终止反应。于是，就得到100g平均粒径d50为2,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4.23％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝25,000克/摩尔；多分散性为2.5；Tm＝131℃)。实施例3采用载体上的催化剂A的聚合将5升的反应器(Büchi生产)形成惰性气氛后在室温下装入3.64ml 1.011摩尔的三乙基铝溶液(溶剂己烷；Al〔TEAL〕∶Zr〔MC〕＝100)和500g液态丙烯，将该混合物在350rpm下搅拌5分钟。
将实施例1中制备的1.55g载体上的催化剂A装入反应器中用1,000g液态丙烯漂洗，将搅拌速度增高到700rpm，将该混合物加热到70℃的聚合温度，保持恒温两小时。两小时后，通过脱除丙烯终止反应。于是，就得到80g平均粒径d50为710μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为1.6％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝27,000克/摩尔；多分散性为2.5；Tm＝132℃)。实施例4采用载体上的催化剂A的聚合重复实施例2的试验步骤，但采用0.992g载体上的催化剂A并省去添加浓度为10％的MAO溶液。
于是，就得到11g平均粒径d50为500μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为3.6％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝28,000克/摩尔；多分散性为2.3；Tm＝136℃)。实施例5载体上的催化剂B的制备方法所用的载体材料是氧化铝C(Degussa生产)。在使用前，先将该氧化物在400℃、于氮气流下干燥4小时。OH含量为0.99毫摩尔/克Al2O3。
将3.75g氧化铝C悬浮在40ml无水甲苯中。然后，将该悬浮液与7.65g浓度为30％的MAO溶液在甲苯(Witco生产；37.1毫摩尔Al)中混合，将该混合物搅拌45分钟。然后在室温、真空和中速搅拌下脱除该溶剂。将所得固体再悬浮于40ml无水四氢呋喃中。然后，在5分钟内将4.82毫摩尔双酚A和40ml四氢呋喃的溶液添加到该悬浮的反应混合物中，将该混合物再搅拌30分钟。其后，在中速搅拌、70℃、真空的条件下在30分钟内脱除该溶剂。将所得的细粉末再与60ml甲苯混合，搅拌10分钟，然后静置15分钟，将已沉降的固体上面所得的清液倾析出去。然后将该固体在100℃、搅拌下进行真空干燥。
将这样制得的1.8g催化剂载体在甲苯中再悬浮并与包括36mg二氯化亚乙基二(茚基)锆(Witco生产)和3.75毫摩尔浓度为30％的MAO溶液(摩尔比Al∶Zr＝210)的含甲苯的混合物混合。混合前，先将活性的二茂锆/MAO配合物静置15分钟。
再搅拌30分钟后，在室温下脱除甲苯并用40ml无水正戊烷洗涤剩余物两次，在真空下干燥。这样，就得到呈纯橙色的固体，金属茂的含量为2％(以重量计)。实施例6采用载体上的催化剂B的聚合将2升的搅拌反应器(Büchi生产)形成惰性气氛后在室温下装入200g液态丙烯并将该液体搅拌5分钟。
将实施例5制备的0.250g载体上的催化剂B装入反应器中用300g丙烯漂洗，将搅拌速度增高到700rpm，将该混合物加热到70℃的聚合温度，保持恒温两小时。两小时后，通过脱除丙烯终止反应。于是，就得到100g平均粒径d50为1,500μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝27,000克/摩尔；多分散性为2.3；Tm＝133℃)。实施例7采用载体上的催化剂B的聚合重复实施例6的试验步骤，但采用0.162g载体上的催化剂B。在聚合开始之前，在丙烯逆流的情况下，添加0.05ml的1摩尔三甲基铝/己烷溶液作为净化剂，然后加入200g丙烯，将该混合物搅拌5分钟。随后，将该催化剂与300g的另一份丙烯一起加入。在70℃下聚合两小时后，冲洗完过量的丙烯停止聚合。即得到56g平均粒径d50为1,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为0.7％(以重量计)的非常均匀的产品。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝24,000克/摩尔；多分散性为2；Tm＝131℃)。实施例8制备载体上的催化剂C重复实施例1的试验步骤，但事先将氧化铝C在氮气逆流下于400℃干燥4小时。OH含量为0.99毫摩尔/克Al2O3。将5.8g干燥的载体材料与11.15g浓度为30％的MAO溶液(57.42毫摩尔Al)反应。然后，将该反应产物与4.305毫摩尔双酚A(Al〔MAO〕∶双酚A＝13)反应。通过添加48mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和12.6g浓度为10％的MAO溶液制备该载体上的催化剂。干燥完毕后，即得到金属茂含量为0.5％(以重量计)的精细、淡黄色的粉末。实施例9采用载体上的催化剂C的聚合重复实施例2的试验步骤，所不同的是采用1.025g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)作为净化剂和0.586g固体载体上的催化剂C。液态丙烯的总量为500g。
即得到50g平均粒径d50为2,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4.0％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝26,000克/摩尔；多分散性为2.5；Tm＝132℃)。实施例10制备载体上的催化剂D重复实施例1的试验步骤，但事先将载体材料氧化铝C在氮气逆流下于200℃干燥4小时。OH含量为1.97毫摩尔/克Al2O3。
将4.8g干燥的载体材料与9.18g浓度为30％的MAO溶液(47.28毫摩尔Al；Al〔MAO〕∶OH〔Al2O3〕＝5)反应。然后，将该反应产物与3.78毫摩尔双酚A反应。通过添加41.8mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和4.7g浓度为30％的MAO溶液制备该载体上的催化剂。干燥完毕后，即得到金属茂含量为0.5％(以重量计)的纯黄色的粉末。实施例11采用载体上的催化剂D的聚合采用的试验步骤与实施例2的类似，将1.726g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)和200g液态丙烯先装入2升的反应器(事先已形成惰性气氛)进行漂洗。在室温下搅拌5分钟后，计量加入0.997g载体上的催化剂D和另一份300g的丙烯。聚合时间为2小时，聚合温度为70℃，然后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到94g平均粒径d50为1,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为5.74％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝24,000克/摩尔；多分散性为2.7；Tm＝129℃)。实施例12制备载体上的催化剂E重复实施例10的试验步骤，但使4g干燥的氧化铝C与15.3g浓度为30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶OH〔Al2O3〕＝10)反应。然后，使该反应产物与7.92毫摩尔双酚A反应。通过添加44.0mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和10.9g浓度为10％的MAO溶液制备该载体上的催化剂。干燥完毕，即得到金属茂含量为0.52％(以重量计)的纯黄色粉末。实施例13采用载体上的催化剂E的聚合采用的试验步骤与实施例2的类似，将0.54g浓度为30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)和200g液态丙烯先装入2升的反应器(事先已形成惰性气氛)进行漂洗。在室温下搅拌5分钟后，计量加入0.749g载体上的催化剂E和另一份300g的丙烯。聚合时间为2小时，聚合温度为70℃，然后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到35g平均粒径d50为1,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4.2％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝26,000克/摩尔；多分散性为2.6；Tm＝132℃)。实施例14采用载体上的催化剂E的聚合在氮气逆流下，将0.76ml 1.011摩尔三乙基铝溶液(溶于己烷中)注入2升的搅拌釜中。然后，用1L无水己烷在室温下漂洗0.307g载体上的催化剂E。然后，将该反应器加热到70℃的聚合温度。在达到聚合温度后，将高压釜抽真空至0.4巴，然后，计量加入乙烯。在聚合过程中总压为5巴并保持恒定。2小时后冲洗脱除过量的乙烯停止聚合。即得到21g呈球形的聚合物，其平均粒径d50为250μm(筛析结果)和细粉末(＜100μm)的比例为2％。(Mw＝104,000克/摩尔；多分散性为2.9；Tm＝136℃)。实施例15制备载体上的催化剂F采用与实施例8类似的方法干燥该载体，其后的试验步骤与实施例1的类似。将5.7g干燥的载体材料与11.3g浓度为30％的MAO溶液(57.4毫摩尔Al)反应。然后，将6.29g反应产物与5.08毫摩尔双酚A(Al〔MAO〕∶双酚A＝8)反应。通过添加59mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和19.28g浓度为10％的MAO溶液制备该载体上的催化剂。干燥后，得到金属茂含量为0.7％(以重量计)的纯黄色的粉末。实施例16采用载体上的催化剂F的聚合采用类似实施例3的方法进行聚合。采用3.43g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。载体的用量为1.50g。聚合时间为2小时，聚合温度为70℃，聚合结束后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到350g平均粒径d50为500μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为9.26％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝25,000克/摩尔；多分散性为2.4；Tm＝130℃)。实施例17采用载体上的催化剂F的聚合采用类似实施例2的方法进行聚合。采用1.13g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。然而，该载体上的催化剂F事先经过筛分。采用14—10μm的筛分粒级。载体的用量为0.494g。聚合时间为2小时，聚合温度为70℃，聚合结束后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到138g平均粒径d50为710μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为2.25％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝26,000克/摩尔；多分散性为2.5；Tm＝131℃)。实施例18制备载体上的催化剂G采用与实施例8类似的方法干燥该载体，其后的试验步骤与实施例1的类似。将3.32g干燥的载体材料与18.02g浓度为10％的MAO溶液(32.87毫摩尔Al)反应。然后，将该反应产物与1.48毫摩尔双酚A(Al〔MAO〕∶双酚A＝22)反应。通过添加25mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和6.8g浓度为10％的MAO溶液到4.57g交联的载体材料中制备该载体上的催化剂。干燥后，得到金属茂含量为0.5％(以重量计)的纯黄色的粉末。实施例19采用载体上的催化剂G的聚合采用类似实施例2的方法进行聚合。采用0.46g浓度为30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。该载体的用量为0.735g。聚合时间为2小时，聚合温度为70℃，聚合结束后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到50g平均粒径d50为2,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4.20％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝24,000克/摩尔；多分散性为2.4；Tm＝133℃)。实施例20制备载体上的催化剂H采用的载体材料是亲水的、粉碎很细的SiO2(Aerosil 130，De-gussa生产)。其平均初始粒度厂家定为16nm。在使用前，先将该氧化物在400℃和氮气逆流下干燥4小时，OH含量为0.71毫摩尔/克SiO2。
将2.85g干燥的Aerosil 130悬浮在30ml无水甲苯中。然后，将该悬浮液与3.88g浓度为10％的MAO溶液在甲苯(Witco生产；7.07毫摩尔Al)中混合，搅拌45分钟。然后在室温、真空和中速搅拌下将该溶剂脱除。
将所得固体再悬浮于30ml无水四氢呋喃中。然后，在5分钟内将0.636毫摩尔双酚A和20ml四氢呋喃的溶液添加到该悬浮的反应混合物中，将该混合物再搅拌30分钟。其后，在中速搅拌、70℃、真空的条件下在30分钟内将该溶剂脱除。将所得的细粉末再与60ml甲苯混合，搅拌10分钟，然后静置15分钟，将已沉降的固体上面所得的清液倾析出去。然后将该固体在100℃、搅拌下进行真空干燥。
将这样制得的催化剂载体在甲苯中再悬浮并与包括20.25mg二氯化亚乙基二(茚基)锆(0.048毫摩尔)和5.3g(9.657毫摩尔Al)浓度为10％的MAO溶液的含甲苯的混合物混合。混合前先将活性的二茂锆/MAO配合物静置15分钟。
再搅拌30分钟后，将甲苯在室温下脱除并用40ml无水正戊烷洗涤剩余物两次，在真空下干燥。这样，就得到金属茂的含量为0.6％(以重量计)呈纯黄色的固体，该固体在惰性气体中放置数天后颜色变为橙色。实施例21采用载体上的催化剂H的聚合将2升的搅拌反应器(Büchi生产)形成惰性气氛后在室温下装入0.49g浓度为30％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝200)和200g液态丙烯，将该混合物在350rpm下搅拌5分钟。
将实施例20中制备的0.75g载体上的催化剂H装入反应器中用300g丙烯冲入反应器中，将搅拌速度增高到700rpm，将该混合物加热到70℃的聚合温度，保持恒温两小时。两小时后，通过冲洗脱除丙烯终止反应。于是，就得到93g平均粒径d50为710μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为6.7％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒呈球形(Mw＝23,000克/摩尔；多分散性为3.0；Tm＝132℃)。对比例I载体上的催化剂J的制备采用与实施例8类似的方法干燥该载体。将5.7g干燥的氧化铝C悬浮在50ml无水甲苯中。然后，将该悬浮液与10.96g浓度为30％的MAO溶液在甲苯(56.4毫摩尔Al)中混合，搅拌45分钟。然后在室温和中速搅拌下将该溶剂脱除。将所得的2.8g固体再悬浮于甲苯中而未事先与交联剂反应。然后，与包括31mg二氯化亚乙基二(茚基)锆和8.5g浓度为10％的MAO溶液的含甲苯的混合物搅拌混合。混合前先将活性的二茂锆/MAO配合物静置15分钟。
再搅拌30分钟后，将甲苯在室温下脱除并用40ml无水正戊烷洗涤剩余物两次，在真空下干燥。这样，就得到金属茂的含量为0.9％(以重量计)呈纯黄色的固体，该固体在惰性气体中放置数天后颜色变为橙色到红棕色。
对比例II采用载体上的催化剂J的聚合采用类似实施例2的方法进行聚合。采用0.62g浓度为10％的MAO溶液(Al〔MAO〕∶Zr〔MC〕＝250)。载体的用量为0.260g。聚合时间为90分钟，聚合温度为50℃，聚合结束后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到230g平均粒径d50为1,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为4.13％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒不呈球形，但包括不规则结构的、块状附聚物(Mw＝35,000克/摩尔；多分散性为2.5；Tm＝133℃)。对比例III采用载体上的催化剂J的聚合试验方法类似于实施例2。采用0.41ml 1.011摩尔的三乙基铝溶液(溶剂己烷；Al〔TEAL〕∶Zr〔MC〕＝100)代替MAO。载体的用量为0.251g。聚合时间为60分钟，聚合温度为50℃，聚合结束后，冲洗脱除过量的丙烯。即得到360g平均粒径d50为1,000μm(筛析结果)和细粉末(＜200μm)的比例为2.53％(以重量计)的聚丙烯。该聚合物颗粒不呈球形，但包括不规则结构的、块状附聚物(Mw＝37,000克/摩尔；多分散性为2.4；Tm＝133℃)。实施例A1)具有不同MAO含量和交联度的交联载体的合成及其特性将在400℃下干燥4小时的5.08g氧化铝C(0.99毫摩尔OH/克Al2O3)悬浮在110ml甲苯中。然后，按Al(MAO)∶OH(Al2O3)＝10的摩尔比添加10.36g(50.26毫摩尔Al)浓度为30％溶于甲苯的甲基铝氧烷溶液，将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后用真空将该溶剂抽出。将制得的粉末再悬浮于90ml四氢呋喃中。将溶于10ml四氢呋喃的1.48g双酚A溶液添加到该悬浮液中(Al(MAO)∶双酚A＝7.8)，将该混合物再搅拌30分钟。其后，在50℃、用真空将该溶剂抽出。将所得的细固体再溶于55ml甲苯中，搅拌5分钟，然后将上清液倾析出去(测定洗涤液中的Al，得到＜0.03％(摩尔)的值；以所用MAO中的Al的摩尔数为基准)。将残渣在真空中、100℃下干燥，在室温下用正戊烷再洗涤，并在真空中干燥。所得流动性固体的特征详述如下。甲苯可萃取的MAO的比例(3小时后)—在室温下0.03％(摩尔)(以所用MAO中Al的摩尔数为基准)—在70℃下0.07％(摩尔)粒度3—5μmBET表面积 160m2/g实施例A2—A10实施例A2—A10的制备与实施例A1的合成方法相同，但是设定的MAO和双酚A的摩尔比不同。合成参数和特征的结果列于表1中。对比例B1)具有不同MAO比例的未交联载体的合成及其特性将在400℃下干燥4小时的5.42g氧化铝C(0.99毫摩尔OH/克Al2O3)悬浮在100ml甲苯中。然后，按Al(MAO)∶OH(Al2O3)＝10的摩尔比添加11.06g(53.66毫摩尔Al)浓度为30％溶于甲苯的甲基铝氧烷溶液，将该混合物在室温下搅拌30分钟。然后在真空下脱除该溶剂。省略交联的步骤。将制得的细粒固体再溶于60ml正己烷中，洗涤5分钟，在真空中干燥。所得流动性固体的特征详述如下。甲苯可萃取的MAO的比例(3小时后)—在室温下42％(摩尔)—在70℃下45％(摩尔)粒度0.5—0.8μmBET表面积 114m2/g实施例B2—B4实施例B2—B4的制备采用B1)的合成方法，但是MAO与载体氧化物的比例已作了改变，与实施例B1一样，省略了与双酚A的交联步骤。合成参数和特征的结果列于表1中。
表1载体特性的结果
<p>*以所用的Al(MAO)摩尔数为基准
权利要求
1.一种制备催化剂载体的方法，其中a)将亲水的、大孔的、细碎的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物或其混合的氧化物在110—800℃下进行干燥，b)与铝氧烷反应，然后c)与多官能有机交联剂反应。
2.根据权利要求1的方法，其中双官能团交联剂用于步骤c)。
3.根据权利要求1的方法，其中二醇、二胺或双环氧化合物或其混合物作为交联剂用于第三步骤(c)。
4.以亲水的、大孔的、细碎的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物或其混合的氧化物以及铝氧烷为基础的催化剂载体，该载体是用多官能有机交联剂交联的。
5.根据权利要求4的催化剂载体，该催化剂载体具有可溶于甲苯的铝氧烷含量，以所用铝氧烷中铝的摩尔数为基准，为0.01—1.4％(摩尔)，特别优选0.04—0.08％(摩尔)。
6.根据权利要求1或4的含有催化剂载体的反应产物与金属茂和活化剂的反应产物的载体上的金属茂催化剂。
7.通过烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃的方法，其中采用根据权利要求1或4的含有催化剂载体的反应产物与金属茂和活化剂的反应产物的载体上的金属茂催化剂作为聚合催化剂。
8.根据权利要求7的制备聚烯烃方法，其中还将烷基铝用于聚合中。
全文摘要
一种制备催化剂载体的方法，其中亲水的、大孔的、细碎的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物或其混合的氧化物在110-800℃下进行干燥，然后与铝氧烷反应，继而与多官能有机交联剂反应。在另一个步骤中，该催化剂载体可以与金属茂和活化剂的反应产物混合，得到载体上的金属茂催化剂，该催化剂特别适用于烯烃的聚合。
文档编号C08F4/02GK1120550SQ9510717
公开日1996年4月17日 申请日期1995年6月2日 优先权日1994年6月3日
发明者E·厄恩斯特, J·鲁尔, W·尼尔 申请人:Pcd聚合物有限公司