专利名称：用于微电子结构的酚醛清漆聚合物的平面化薄膜的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及用于微电子结构如集成电路的酚醛清漆聚合物平面化薄膜。更具体地说，本发明涉及一种形成当加热时仍然粘着在基片上的平面化薄膜的改进方法。
2.发明背景酚醛清漆聚合物已经被广泛用于制造基片如多片组件、印制电路版、集成电路和其他微电子器件。例如对于微细图形光刻形成电路图案所使用的光刻胶常常含有酚醛清漆组份。请参见，例如Wolf等人，超大规模集成电路时代的硅加工，1加工工艺(Silicon Processingfor the VLSI Era，l Process Technology)418(1986)。
另外，在制造微电子器件使用的平面化薄膜中也含有酚醛清漆聚合物。本文所使用的术语“平面化薄膜”指的是一种为使基片的外形平滑而涂于形成图案的基片表面的薄膜。
在制造集成电路中，表面的平面化或平滑是最重要的。例如当使用光刻清楚表示更细小的特征时，曝光仪器的景深将要减小。所以，必须使用使微电子器件外形平滑或“均匀”的平面化薄膜，以使正确地摹制越来越复杂的集成电路。请参见，例如Stillwagon等人，作为蚀刻平版印刷和深蚀刻加工平面化层的几种有机材料评述，412显微照像的聚合物，美国化学会论文集(412 Polymers in Micrography，ACSSymp.Series)252～265(1989)。
当基片在约20～300℃、真空及蚀刻加工如湿化学或等离子体的条件下，对于用于平面化的薄膜必须连续地完整地覆盖基片如硅圆片。本文中使用的“连续地”的意思是，在基片表面被展现的地方，薄膜没有“光秃点”。
形成平面化薄膜主要使用数均分子量低的即约为200～2000原子质量单位(“amu”)的酚醛清漆聚合物，因为与其他高分子量聚合物相比，它们往往更易流动。除非另有说明，本文中所提及的“分子量”均被认作数均分子量。推荐这类具有低粘度的即在约120～150℃下粘度约为10～2000厘泊的聚合物，因为这类聚合物干燥时，在形成图案的基片上或者形成局部的、区域的平面化薄膜或者形成整体的平面化薄膜。
本文使用的术语“局部平面化”指的情况是薄膜在约0～5延微米距离内是平面的或平滑的。“区域平面化”指的情况是薄膜在基片表面上至少在约5～50延微米距离内是平面的或平滑的。“整体平面化”指的是在基片较大表面上即约50～1000延微米具有与上述相同的情况。
采用传统旋转工艺将聚合物材料施加在基片之后，加热聚合物-基片组合物，以便蒸发出在薄膜材料中存在的任何残余溶剂，进一步降低薄膜的粘度，从而提高薄膜在基片上的匀涂性。该工艺的一个困难是，因为在该加热过程中薄膜从基片脱层故难以得到所需要的平面化。另一个困难是，将溶液旋转分布在基片表面之后发生的溶剂从聚合物溶液中蒸发，使平面化材料的总体积减少，因而导致涂层不均匀。
为改善薄膜对基片的粘着性所提出的一个方法是使用将基片涂上一薄层粘合促进剂如3-氨丙基三乙氧基硅烷改善基片表面的方法。然而，这种技术并不理想，因为在薄膜形成过程中增加了额外步骤和额外费用。
另一些普通使用的技术如化学和等离子体表面清洗处理或表面粗糙处理，即离子轰击，通过增加两者间的接触面积，已被用于改善薄膜对基片的粘着性。然而，这些技术不仅耗费更多的费用和时间，而且基片经常受到来自等离子体源的辐射损坏。
已知在按专用配方制造的用于形成薄膜的酚醛清漆聚合物溶液中使用表面活性剂。然而，这些含有表面活性剂的溶液包含高分子量酚醛清漆聚合物，即大于10000amu的酚醛清漆，与形成平面化薄膜不同，这些溶液只用于形成光刻胶。这些溶液只含有很少量表面活性剂，主要用来防止酚醛清漆或光刻胶薄膜厚度内产生条痕或不均匀。
最理想的应当是提供一种用于形成连续均匀平面化薄膜的改进方法，从该方法生产的薄膜不仅应用于得到微电子基片的区域平面化或整体平面化，而且当加热时也不会从基片脱层。此外最理想的还应当是提供一种能用于形成这类平面化薄膜的组合物。
发明概述按照本发明，提供了一种在基片上形成一层当加热时仍然粘着其上的连续平面化薄膜的改进方法，该方法包括(a)将一种聚合物溶液施加在基片表面上，该聚合物溶液包含一种低分子量酚醛清漆树脂和一种选自非氟化烃、氟化烃及其组合的表面活性剂；和(b)加热该溶液和基片，以便在其表面上形成一层连续平面化薄膜。
按照本发明的另一方面，提供了一种有一层连续平面化薄膜施加其上的基片，该薄膜包含一种低分子量酚醛清漆树脂和一种选自非氟化烃、氟化烃及其混合物的表面活性剂，借此，该薄膜当加热时不会从基片脱层。
按照本发明的另一方面，提供了一种应用于制备涂在基片上的当加热时不从基片脱层的均匀连续平面化薄膜的新组合物，该组合物包括一种低分子量酚醛清漆树脂、一种选自非氟化烃、氟化烃及其混合物的表面活性剂和一种任选的有机溶剂。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种在基片上形成一层当加热时仍然粘着其上的连续平面化薄膜的改进方法，该方法包括(a)将一种聚合物溶液施加在基片中心上，该聚合物溶液包括一种低分子量酚醛清漆树脂和一种选自非氟化烃、氟化烃及其混合物的表面活性剂。
(b)以1500～4000转/分的速度旋转该基片，旋转时间应足以使溶液均匀分布于整个基片表面；和(c)加热该溶液和基片，以便在该基片上形成一层连续平面化薄膜。
本发明的连续平面化薄膜不仅便利地在有图案状(不规则的)外形的基片如集成电路结构上形成连续的均匀的平滑的表面，而且该薄膜当加热时也不从基片脱层，加热温度是使残留溶剂蒸发和为使基片平面化使薄膜流动所使用的温度。该温度一般约为25～300℃。本文提供的在基片上形成薄膜的方法，不需要在基片上形成粘着层的额外初始步骤，也方便地减少了这类涂层基片的生产周期。
优选实施方案说明除非另有说明，规定本文所有参考资料均以重量计。
本发明的连续平面化薄膜由一种组合物制备，该组合物是优选在常温常压下最初将一种酚醛清漆聚合物和一种表面活性剂混合形成的。
适用于本发明的酚醛清漆聚合物可以大批量得到，或者可以借助于苯酚或其衍生物如邻甲酚、间甲酚和对甲酚与甲醛反应得到。这类酚醛清漆的结构通式以式I表示如下
式中每个R彼此无关为氢或最多含有20个碳原子的烃基、n为2～200。任何R基均可以键合到任何芳香碳原子上，即C2至C6。同样，CH2基(亚甲基)可以或者键合到任何芳香碳原子C2至C6上，或者键合到任何芳香环上。在聚合物中亚甲基对芳香环的平均比可以从约0.5到约1.5不等。任选地，酚醛清漆聚合物也可以含有交联基团，如从六亚甲基三胺得到的那些。
优选的酚醛清漆聚合物是分子量约为200～20000的低分子量酚醛清漆，优选分子量为200～2000，更优选为约200～1200amu。优选的这类酚醛清漆聚合物包括从含有键合氢原子、亚甲基和羟基的芳香环的苯酚得到的苯酚酚醛清漆。也优选从邻、间或对甲酚得到的甲酚酚醛清漆聚合物，其中邻、间或对甲酚含有在羟基的或者邻、间位或者对位键合一个亚甲基的芳香环，以及键合若干亚甲基和一个羟基的芳香环。也可以优选从邻、间和对甲酚的各种组合得到的共聚物甲酚酚醛清漆，以及从苯酚及邻、间和对甲酚的各种组合得到的共聚物和混合物。最优选苯酚酚醛清漆树脂。
优选适当的酚醛清漆聚合物的金属杂质如钠和钾的含量不大于约十亿分之五百，优选不大于十亿分之二百。
本发明适用的表面活性剂包括非氟化和氟化烃有机化合物及其混合物。适用的非氟化烃表面活性剂可以包括约含有5～50个碳原子优选含有10～30个碳原子的有机酸烷基化衍生物及其酯，以及它们的组合。更具体地说，具体的非氟化烃表面活性剂包括琥珀酸二辛酯磺酸盐、琥珀酸脂肪醇聚乙二醇酯磺酸盐及其组合，在俄亥俄州都柏林的Sherex化学公司能大批供应这两种表面活性剂，其商标名为Varsulf。适用的氟化烃表面活性剂可以包括约含有5～50个碳原子优选约含10～30个碳原子的，并至少含一个碳-氟键的有机酸烷基化衍生物和其酯，以及它们的组合。更具体地说，具体的氟化烃表面活性剂包括约含有5～20个碳原子的氟代脂族氧化乙烯基加合物、氟化烷基烷氧基化物和磺酰胺、从包括约含有5～20个碳原子的部分氟化的烃链的有酯端基连于其上的单体得到的氟代脂族聚合物酯、从包括约含有5～20个碳原子的部分氟化的烃链的并且有选自酯和酸的官能端基连于其上的单体得到的氟代脂族共聚物以及类似的聚合物、和它们的组合。3M公司可以大批量供应这些氟化表面活性剂。
其他氟化烃表面活性剂包括约含有5～60个碳原子的氟代烷基磺酸烷基铵盐，更具体地说，是约含有5～60个碳原子的氟代烷基磺酸四烷基铵盐。在本领域中已知制备这些氟代烷基磺酸烷基铵盐的方法。
优选成分式为CxHyFzOaNb的氟代脂族聚合物酯，式中，x约为5～10，y约为0～20，z约为1～20，a约为2～6，b约为0～1，其分子量约为5500～8500amu。更优选上述成分式x约为8，y约为13，z约为1，a约为4，b约为0，分子量约为7000amu的氟代脂族聚合物酯。
适用表面活性剂的上述金属杂质含量不大于百万分之五，最好不大于百万分之二。
在聚合物溶液中可以任选包含一种有机溶剂作为第三组份。本发明适用的溶剂包括脂肪族和芳香族烃、醇、酮、酯、醚、醚醇、醚酯、醇酯、酮酯、酮醚、酮醇、酰胺、腈以及其组合。更具体地说，具体的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(“MIBK”)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、甲基甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、2-庚酮、3-乙基乙氧基丙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸戊酯以及其组合。
本发明优选的溶剂是正丁醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、2-庚酮、3-乙基乙氧基丙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸戊酯及其组合。
以聚合物溶液总重量计，优选聚合物溶液约含有1～90％，更优选约含有10～50％，最优选约20～40％的酚醛清漆聚合物；以聚合物溶液总重量计，优选约含有0.01～5％，更优选约含有0.1～1％，最优选约含有0.3～0.7％的表面活性剂。以聚合物溶液总重量计，任选的溶剂存在量约为10～90％，优选约为50～90％，最优选约为60～80％。
可以采用任何传统方法如旋转涂布法将聚合物溶液施加在基片上。优选地，将溶液施加在基片中心，然后将该基片约以500～6000转/分优选1500～4000转/分的速度旋转约5～60秒，优选约10～30秒，以便将溶液均匀分布在基片表面。
一般将本发明的组合物施加在圆片基片上，例如在基片表面上有电路图案的硅圆片，以使加工成集成电路或其他微电子器件。
然后采用本领域已知的任何传统方法加热已有涂层的基片。优选将该组合置于热板上面加热。该步骤一般借助于旋转涂布器/热板传统成套设备大批量实施。这种加热方式不仅快速直接从溶液中除去溶剂、使薄膜流动，而且也易于为连续工艺操作所接受。已有涂层的基片一般约在50～300℃更优选约100～200℃下加热约0.5～5.0分钟。虽然优选借助于单热板加热，但是可以在应用相同时间和相同温度范围情况下，使用多个热板，即约为2～5个。
在将涂层加热之后，所得薄膜厚度约为0.2～3.0微米，优选约为0.5～2.5微米，最优选约为0.7～2.0微米。通常用本发明生产的薄膜的厚度标准偏差低于薄膜平均厚度的2％，最好为1％以下。
以下非限制性实例说明，为了在基片上形成一层改进的连续平面化薄膜，采用本发明的酚醛清漆聚合物溶液将基片涂层的效果。
实例实例1将39.70克低分子量(750 amu)甲酚酚醛清漆聚合物在环境条件下溶解在29.78克正丁醇和29.78克1-甲氧基-2-丙醇中，得到99.26克甲酚酚醛清漆聚合物溶液。在环境条件下，在34.8克甲酚酚醛清漆聚合物溶液中加入1.74克氟代脂族聚合物酯表面活性剂溶液，该溶液含有10％成分式为CxHyFzOaNb的表面活性剂和90％正丁醇，上述成分式中x约为5～10，y约为9～16，z约为1～2，a约为2～6，b约为0～1，其分子量约为5500～8500amu。然后，借助于滴管将所得聚合物溶液加到没有形成图案的硅圆片上，将后者约以3000转/分旋转约20秒，以便使聚合物溶液均匀分布在圆片表面，提供约1～4微米厚的涂层。然后将圆片置于120℃热板上约2分钟，再置于210℃热板上2分钟。
在圆片上得到的成形薄膜不去湿、不起珠或者不从基片脱层。本文中使用的术语“去湿”或“起珠”指在部分液态阶段中，与连续薄膜相反，薄膜脱离基片表面并在其上形成“泪珠”的情况。测量薄膜平均厚度为2.08微米，标准偏差为20毫微米(平均厚度的0.96％)。得到的涂层圆片上面有基本均匀的平面表面。实例2(对比例)将2克实例1中制备的没有表面活性剂的甲酚酚醛清漆溶液施加在没有形成图案的硅圆片上，旋转，然后用实例1叙述的方式加热。当圆片在120℃下加热2分钟的时候，薄膜大范围去湿并且脱层。当加热处理结束时，大约圆片的20％没有被薄膜覆盖。实例3将39.73克低分子量(950amu)苯酚酚醛清漆树脂在常温常压下溶解在29.79克正丁醇和29.79克1-甲氧基-2-丙醇中，得到99.32克酚醛清漆聚合物溶液。将0.50克实例1的表面活性剂溶液，在环境条件下加入到10.28克该酚醛清漆的聚合物溶液中。将所得的聚合物溶液施加在没有形成图案的硅圆片上，并且用与实例1叙述的相同方式旋转。然后，将圆片置于150℃热板上约1分钟，再置于250℃热板上约2分钟。
得到的薄膜不去湿，不起珠或不从圆片脱层。测量薄膜平均厚度为1.74微米，其标准偏差为15.1毫微米(平均厚度的0.87％)。该涂层圆片上面也有基本均匀的平面表面。实例4(对比例)将实例3制备的没有表面活性剂的酚醛清漆溶液用实例1叙述的方式在没有形成图案的硅圆片上旋转。当圆片在150℃下加热1分钟时，薄膜大范围从基片去湿。然后将圆片在250℃下加热2分钟，此后，大约圆片表面的70％没有被薄膜覆盖。实例5将400克实例3的苯酚酚醛清漆树脂在常温常压下溶解在600克甲基异丁基酮中。向该溶液中加入24.47克实例1的表面活性剂溶液和25.76克另外的MIBK，得到1050.23克酚醛清漆聚合物溶液。借助于滴管将2克该酚醛清漆聚合物溶液施加在没有形成图案的硅圆片上，以约2100转/分旋转约20秒。然后将圆片置于200℃热板上2分钟。
在圆片上得到的成形薄膜不去湿，不起珠或不从基片上脱层。测量薄膜平均厚度为2.04微米，基厚度标准偏差为3.6毫微米(平均厚度的0.18％)。得到的涂层圆片上面有基本均匀的平面表面。实例6将2克实例5的含有表面活性剂的苯酚酚醛清漆聚合物溶液借助于滴管施加在形成图案的硅圆片上，以约1000转/分旋转约20秒，然后将圆片置于200℃热板上约2分钟。
在圆片上得到的成形薄膜不去湿，不起珠或不从基片上脱层。薄膜平均厚度为2.04微米，其厚度标准偏差为5.0毫微米(平均厚度的0.25％)。得到的涂层圆片基本上整体平面化。
上述实例说明，不含要求专利保护的表面活性剂的低分子量酚醛清漆溶液(实例2和4)当加热时具有快速脱层的倾向。相反，含有表面活性剂的溶液在加热后不仅不从基片脱层，而且得到一层连续覆盖基片表面的平滑平面化薄膜。
权利要求
1.一种于基片上形成一层连续平面化薄膜的、当加热时该薄膜仍然粘附在该基片上的方法，其改进包括(a)将一种聚合物溶液施加在所说的基片表面上，该溶液包含一种低分子量酚醛清漆树脂和一种选自非氟化烃、氟化烃及其组合的表面活性剂；和(b)加热该溶液和基片，以便在该表面上形成一层连续平面化薄膜。
2.权利要求1的方法，其中该溶液还包含一种有机溶剂。
3.权利要求2的方法，其中该溶液包括以该溶液总重量计，1～90％(重量)低分子量酚醛清漆树脂、0.01～5％(重量)所述的表面活性剂、0～90％所述的溶剂。
4.权利要求2的方法，其中所述的酚醛清漆树脂的分子量约为200～20000amu。
5.权利要求2的方法，其中所述的非氟化烃表面活性剂包括含有约5～50个碳原子的有机酸脂族衍生物和其酯，以及其组合。
6.权利要求5的方法，其中该非氟化烃表面活性剂选自琥珀酸二辛酯磺酸盐、琥珀酸脂肪醇聚乙二醇酯磺酸盐及其组合。
7.权利要求2的方法，其中所说的氟化烃表面活性剂包括含约5～50个碳原子的至少有一个碳-氟键的有机酸脂肪族衍生物和其酯、约含5～60个碳原子的至少有一个碳-氟键的氟代烷基磺酸烷基铵盐，及其组合。
8.一种有一层连续平面化薄膜施加其上的基片，该薄膜包含一种低分子量酚醛清漆树脂和一种选自非氟化烃、氟化烃和其组合的表面活性剂，从而，当加热时该薄膜不会从该基片脱层。
9.一种组合物，它包含以组合物总重量计，约1～90％(重量)低分子量酚醛清漆树脂，约0.01～5％(重量)选自氟化烃、非氟化烃及其组合的表面活性剂和约0～90％有机溶剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述的氟化烃表面活性剂是实验式为CxHyFzOaNb的氟代脂族聚合物酯，式中x为约5～10，y为约0～20，z为约1～20，a为约2～6，b为约0～1，且其分子量为约5500～8500原子质量单位。
11.权利要求1的方法，其中所述的基片的表面被所述的薄膜局部、区域性或整体平面化。
全文摘要
一种形成当加热时仍然粘着在基片上的平面化薄膜的改进方法，该方法包括首先将包含一种低分子量酚醛清漆树脂、一种选自非氟化烃、氟化烃和其组合的表面活性剂以及一种任选的有机溶剂的聚合物溶液施加在基片上，然后加热该基片。
文档编号C08G8/10GK1156421SQ95194786
公开日1997年8月6日 申请日期1995年7月5日 优先权日1994年7月6日
发明者J·S·德雷格 申请人:联合讯号公司