从湿淀粉得到的淀粉接枝共聚物的制作方法

专利名称：从湿淀粉得到的淀粉接枝共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及淀粉接枝共聚物，和更特别地，涉及湿淀粉在制造淀粉接枝共聚物时的用途和从湿淀粉制得的淀粉接枝共聚物在挤塑和注塑操作中的用途。
淀粉接枝共聚物是一类塑性材料并且是从淀粉和合成聚合物制造的。美国专利4,026,849教导了从由任何植物来源获得的淀粉和热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或它们的混合物制造淀粉接枝共聚物的方法。’849还教导了淀粉接枝共聚物能够挤塑或注塑。
湿淀粉是在淀粉进行干燥处理之前通过湿磨方法从含有淀粉的植物中提取的淀粉。在普通的玉米湿磨操作中，将玉米籽加入到水中并进行多阶段处理以便将淀粉与谷蛋白、油和皮分离。所得到的淀粉是水浆液形式，通常随后要进行脱水步骤和干燥步骤。脱水步骤典型地是加压和/或真空处理过程，而干燥步骤典型地是热空气处理方法。用于说明书和权利要求中的术语“湿淀粉(prime starch)”是指干燥步骤之前的淀粉。湿淀粉可以经过脱水或者是浆液形式。脱水的湿淀粉通常是指淀粉饼。作为饼或浆液形式的湿淀粉一般不能通过商业途径获得。
淀粉接枝共聚物以及淀粉本身因为其生物降解特性而在目前成为关注的焦点。通过对制造商施加压力来生产生物降解性制品，越来越多的制造商为普通的合成聚合物寻求其它替代来源。天然聚合物如纤维素和淀粉作为合成聚合物的替代品已经是主要的竞争者。
塑料的模塑和/或挤塑是常规的方法，其中固体塑料在加热和加压下软化成熔融状态，然后在融化状态下成形。成形制品然后通过冷却使之硬化。例如，注塑典型地使用单螺杆挤出机将塑料软化并强迫软化塑料进入模具中，在其中硬化。
现已发现，通过从采用湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品比从采用普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物制成的成形制品具有更大的延性和柔性。还发现，与由普通干燥淀粉制得的淀粉接枝共聚物相比，将由湿淀粉制得的淀粉接枝共聚物挤出需要的能量较少。由湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品的这些特性是在没有损失生物降解性的情况下获得的，即由湿淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品具有与由普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物制得的成形制品相比不相上下的生物降解性。此外，由湿淀粉接枝共聚物所生产的模制品比由普通干燥淀粉制得的淀粉接枝共聚物具有更均匀的制品组成。
现在还没有完全理解，为什么湿淀粉所生产的淀粉接枝共聚物的物理特性明显不同于由普通干燥淀粉生产的淀粉接枝共聚物的物理特性。据推测，在干燥过程中，在淀粉颗粒内部形成了紧密缔合的区域且这些区域在再水合之后不会充分离解。淀粉颗粒中的这些缔合区域在接枝反应过程中会阻碍与合成单体的均匀反应，从而在湿淀粉的淀粉接枝共聚物和普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物之间产生差异。不管什么原因，在两种淀粉接枝共聚物之间的物理差异是真实的且是可测量的。
为了制造根据本发明的淀粉接枝共聚物，湿淀粉中的水分含量不能低于约13.5wt％，优选不低于17wt％。用来制造根据本发明的淀粉接枝共聚物的湿淀粉的水分含量更优选为约20wt％和20wt％以上。
任何来源的湿淀粉都可用于本发明。合适的来源包括玉米，高粱，小麦，马铃薯，大麦，木薯和大米。优选的来源是玉米和小麦。
用于本发明的湿淀粉能够是浆液形式或脱水饼形式。在任何一种情况下，优选的是淀粉和合成聚合物之间的反应在含水介质中进行。事实上，本发明的一个新的方面是无需干燥淀粉就能够制造淀粉接枝共聚物。因此，通常认为必需的步骤已从制造接枝共聚物的整个方法中省去。
淀粉接枝共聚物是通过将单体接枝到颗粒状淀粉上而制造的。用于本发明的合适单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丁二烯，异戊二烯，和它们的混合物。优选地，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的掺混物用作单体。
已知引发接枝聚合反应有许多方法，例如高铈离子，钴-60辐射，电子束辐射，臭氧，亚铁离子-过氧化物，或其它氧化-还原体系。这些已知方法中任何一种都会获得本发明的复合组合物。用高铈离子作为引发剂获得了良好的结果。
当铈离子作为引发剂时，曾经发现硝酸高铈铵是高铈离子的很好的来源。硝酸高铈铵能够在一步中或在适当时间内借助于溶解了硝酸高铈铵的硝酸溶液来添加。
接枝反应是通过使用常规的设备按照常规方法进行的，以制造可用于本发明的淀粉接枝共聚物。用于本发明的淀粉接枝共聚物的合适制造方法是形成颗粒湿淀粉的水浆液，粘度达到约2-30波美(Baume)，优选约20 Be。用来制造浆液的水是经过蒸馏或去离子的。为了除去溶解的氧，氮气吹扫大约30分钟。或者，用一些其它方法，如真空方法，来从水中除去氧。
在除氧过程中，将浆液加热至约15℃-约55℃，更优选约25℃-约45℃。在整个反应中浆液的温度被保持在淀粉的凝胶化温度以下，和一般低于约60℃。
接着，将单体加入到脱氧的浆液中。不再需要保持吹扫/真空；然而，氧气不应引入反应器中。单体被搅拌入浆液中，以便将它均匀地分布在浆液中。按照常规方法计算所添加的单体的量，以便提供根据本发明的加合量(add-on level)。加合量是约3％-约90wt％，优选约20-约60wt％。
用于说明书和权利要求中的术语“加合量”是指存在于共聚物中的合成单体的量(按重量)，以共聚物的总重量为基础。
浆液的pH值被调节至2.0以下，以获得最高接枝效率。通过使用硝酸获得了良好的结果。能够在添加引发剂之前的任何时间调节pH值。优选地，在将淀粉加入到水中之前将水的pH值调节至2.0以下。
之后，将引发剂硝酸高铈铵以1N的硝酸溶液经约1/2小时添加。通过采用大约1摩尔的硝酸高铈铵对大约50-大约250葡糖酐单元(AGU)的淀粉的比例，能够获得良好的结果。
让反应进行一段时间，以获得根据本发明的聚合物加合量。
最后，反应混合物被中和和脱水，并对所得到的淀粉接枝共聚物加以干燥。
为了提高接枝效率，在添加引发剂之后，而不是之前，加入单体。通过在引发剂之后加入单体，接枝效率能够提高至大约20％。当在引发剂之后加入单体时，从添加引发剂时至添加单体时只有有限量的时间。引发剂，尤其硝酸高铈铵，是强氧化剂并在酸性环境中很快使淀粉断裂。在添加引发剂和单体之间的最长时间将可以加以改变并能够容易地由本技术领域中的熟练人员来确定。
现已发现，在湿淀粉和单体之间的反应能够在挤出机的机筒中进行。优选的挤出机类型是顺旋转(co-rotating)的双螺杆挤出机，每一个区域的加热/冷却可独立地控制。为了促进挤出机机筒内的聚合物反应，需要足够的机筒比(L/D)。将从淀粉湿磨车间的脱水步骤取出的淀粉饼加入到挤出机中，并在挤出机中被混合的同时进行真空处理以除去氧。加入在稀酸中的引发剂，简单而充分地混合，和然后添加单体并也简单而充分地混合。物料在挤出机中顺流传输并在机筒的端部使用真空除去任何未反应的单体和提供水蒸气。这些气体通过气体洗涤器和单体被再利用，和冷凝的水(纯的)用来稀释酸/引发剂混合物。该水也用来通过控制混合物的水含量来协助控制反应温度。之后加入中和剂并进行充分地混合，从挤出机中排出接枝的成品，造粒和干燥。通过减少接枝工艺中的一些步骤降低了成本，避免了昂贵的废水处理操作，减少了来自湿磨法浆液水的潜在污染物，并相比而言，对于操作者来说更安全。
现已发现，必需使用低的温度来干燥从湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物。太高的温度引起接枝共聚物凝胶化。优选地，干燥温度是约35℃-约40℃。
使用湿淀粉会减少加入到本方法中的水量和缩短脱气时间。对于浆液，完全避免使用附加的水。接枝后的湿淀粉产物的过滤表明，产物被干燥成粉末，它比过筛后的常规干燥的或改性的玉米淀粉产物更粗。在使用湿淀粉的几个加工步骤中已注意到与常规干燥淀粉不同的物质性能(a)获得具有较低游离水的更光滑、更均匀的浆液；(b)过滤需要更高的压力来减少水分含量；(c)在干燥的同时物质趋向于在较低的温度下凝胶化；和(d)配制料的复合需要较低的挤出机扭矩。另外，据信，用湿淀粉制造的接枝物质是比用常规干燥淀粉制造的接枝物质更均匀接枝的物质。具体地说，已发现用湿淀粉制造的接枝物质不会与用干淀粉制造的接枝物质一样多的粘附于反应器壁或反应器的搅拌桨。这些特性意味着本发明的淀粉接枝共聚物比用干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物更易加工和因而成本较低。
还发现，用湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物将更容易地转变成更具内聚力的熔化状态。在很少的情况下，在模腔中很难除掉的部分与剩余部分分离并保留在模腔中。现已发现，下一次注模(shot)(随后模腔用熔化物质填充)导致来自前一轮的剩余部分粘附于新的注模，和随后，整个部分从模具中取出。在普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物用于同样的配制料中并被挤出到这一同样的模具中的所有情况下，这一现象不会发生。
湿淀粉接枝共聚物的挤塑和注塑是通过使用常规的设备，按照常规方法来进行的。湿淀粉接枝共聚物是通过使用普设备，按照常规方法来进行复合的。在一个实施例中，水分含量为约20％的湿淀粉接枝共聚物是通过使用双螺杆挤出机进行复合的，其中机筒的温度为200°F(95℃)且长径比为14∶1。挤出机在30rpm下进行操作。对于100重量份的湿淀粉接枝共聚物，湿淀粉接枝共聚物与约6份增塑剂和约0.5份内润滑剂复合。塑料的复合是常规步骤，其中各种添加剂与聚合物混合，以形成适合于注塑或由挤塑或其它常规方法进行的其它加工的均匀物质。
在双螺杆挤出机的出口或喷嘴制得粒料并空气干燥至约5％的水分含量。这些粒料是挤出机/注塑机的原料。粒料能够再通过复合挤出机，如果它们不均匀的话。
为了将粒料注塑，按照常规方法使用常规设备。在这种情况下，注塑机具有在150rpm下于160℃操作的挤出机筒，机筒的长径比为24∶1。在两次注模之间有约30秒的时间间隔。模具本身是单腔模具。由模腔形成的模塑制品是饭碗。每一次注模在机筒中的停留时间是约1-2分钟。
应该指出的是，用湿淀粉的淀粉接枝共聚物从挤出机制造的模制品具有合成聚合物的光滑均匀的内部特征，而不是具有非均匀内部，后者是从普通干燥淀粉的淀粉接枝共聚物制造的挤塑制品的特征。
现已发现，通过使用从湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物能够制造出良好的发泡制品。还发现从湿淀粉的淀粉接枝共聚物制造的发泡制品具有良好的结构稳定性和韧性，同时具有生物降解性。事实上，本发明的发泡制品已发现比从以前使用的淀粉组分制造的发泡制品更象从合成材料制造的发泡制品。
广义上讲，本发明能够通过以下方法来制造发泡包装材料在发泡剂存在下，在约100℃-约250℃之间的温度下和约10wt％-约20wt％(按干燥共聚物重量计)的水分含量下，将从湿淀粉制造的、加合量为约5wt％-约60wt％的淀粉接枝共聚物挤塑加工，从而将该淀粉接枝共聚物流化和引起该流化淀粉接枝共聚物发泡并在其中形成泡孔；和冷却该发泡的淀粉接枝共聚物，形成了其中有泡孔的淀粉接枝共聚物的固体基体。
加合量优选是约10-约50wt％(按共聚物的重量计)和更优选约10-约40wt％(按共聚物的重量计)。虽然根据本发明能够用加合量高于约60wt％(按共聚物的重量计)的淀粉接枝共聚物制造发泡制品，但这类制品具有的可生物降解性差。还发现能够用加合量低于约5％的淀粉接枝共聚物制造发泡制品；然而这类材料不具有用较高加合量制造的材料的回弹性和韧性，因而优选加合量为约10％和10％以上。还发现使用水代替发泡剂能够从淀粉接枝共聚物制造发泡制品；然而，该制品具有不均匀的泡孔并且是不可接受的工业发泡制品。
根据本发明制造的发泡制品的一个新颖特征是，在约50％-约60％的加合量下，曾经发现这一材料吸收烃类物质，如油和汽油，而没有淀粉接枝共聚物的断裂。这使得本发明的发泡制品适合用作有烃类容器的包装材料(有可能从容器中溢漏或渗漏)，以及用作包装材料，用于浮栅栏(boom)和轴枕(Pillow)以吸收污染物，如从水中吸收油。
本发明的发泡制品尤其适合用作包装材料替代发泡聚苯乙烯，因为它的性能比其它发泡的改性的和未改性的淀粉制品更象发泡聚苯乙烯。具体地说，本发明的发泡淀粉接枝共聚物在注塑机中更易模塑加工，从而生产出固体模塑包装材料，用来将产品严实地装在容器中。
本发明的制品已发现具有良好的稳定性，甚至通常随货物转移到世界不同地方而经受热和水汽的影响时。这在较高的加合量约20％-约60％下尤其是这样。
本发明的另一新颖方面是，在较低的加合量，约5％-约20％下制得了更易加工的淀粉接枝共聚物。在较低的加合量下淀粉接枝共聚物的可加工性之原因还不完全清楚。一般认为如此低的加合量使得无需过多的扭矩就能够连续地通过挤出机进行加工，因为本发明的材料具有较低的玻璃化转变温度和凝胶化温度。
用来制造为发泡制品所用的淀粉接枝共聚物的湿淀粉优选选自普通淀粉，aedu淀粉，羟丙基化普通淀粉，直链淀粉(amylose)含量高的淀粉，羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉，和它们的混合物。在所有情况下，用来制造本发明的淀粉接枝共聚物的淀粉是颗粒状淀粉，即没有凝胶化。
优选地，颗粒状高直链淀粉含量的淀粉具有表观直链淀粉含量(由分光光度测定法用碘测得)为约50％-约80％，和更优选约50％-约70％。用直链淀粉含量为约50％-约70％的商品高直链淀粉含量的淀粉能够获得良好的结果。
颗粒状普通淀粉是直链淀粉含量为约30％的常规淀粉。
用于本发明的aedu淀粉可以从直链淀粉膨胀钝化(amylose extender dull(aedu))纯合基因型的含淀粉植物中提取。术语aedu淀粉不仅指从具有aedu纯合基因型aeaedudu的含淀粉植物中获得的淀粉，而且还指含有aedu基因型或能够被表达为含有aedu基因型的转运、倒位或其它变体。直链淀粉膨胀(amylose extender)(ae)基因仅仅以隐性基因存在。然而，据美国专利5,004,864公开，已发现显性直链淀粉膨胀(Amyloseextender)(AE)基因。本技术领域中的熟练人员将会认识到，显性直链淀粉膨胀基因可用来获得aedu淀粉。
用于本发明的颗粒状羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉的取代度(DS)是约0.01-约0.24。取代度是每葡糖酐单元(AGU)的羟丙基数目。更优选地，用于本发明的羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉具有DS为大约0.1-约0.18。用表观直链淀粉含量约50％和DS约0.16的羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉和用表观直链淀粉含量约70％和DS约0.19的羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉已获得了良好的结果。
适宜地，用于本发明的颗粒状羟丙基化普通淀粉具有DS约0.5-约0.25。更优选地，羟丙基化普通淀粉具有DS约0.7-约0.15。用DS约0.9-约0.12的羟丙基化普通淀粉已获得良好的结果。
本发明的颗粒状羟丙基化淀粉，普通的或高直链淀粉含量，是按照常规方法制造的。典型地，湿淀粉的浆液用碱如氢氧化钠处理，和将环氧丙烷加入到浆液中形成产物。
当使用化学发泡剂时，化学发泡剂与淀粉接枝共聚物混合和然后将混合物挤塑。当使用气体发泡剂时，气体与流体淀粉接枝共聚物在挤出机的喷嘴处混合。这一混合操作是按照常规方法进行的。
发泡剂是能够在流化塑性组合物中产生泡孔结构的物质。常规的发泡剂包括氟碳化合物，氮气，肼衍生物，三酰肼三嗪(trihydrazide triazine)，5-苯基四唑，对-甲苯磺酰基氨基脲，改性偶氮二酰胺，和偶氮二酰胺。化学发泡剂是一种在室温下为固体或液体和经加热后释放出气体的发泡剂。一般来说，它们是这样被使用的让化学发泡剂与固体塑性材料混合并在保持混合物处在压力下的同时加热混合物。加热使塑性材料流化并引起发泡剂释放出气体。该气体在流体塑性材料中形成气泡或泡孔。将该混合物保持在压力下一直到装入模具中让气体膨胀，进而引起流体塑性材料膨胀。经固化后保留泡孔结构。不同的发泡剂在不同的温度下释放出气体，而发泡剂的选择取决于加工条件，塑性材料和所需要的气体泡孔的尺寸。
化学发泡剂超越于气体发泡剂的优点是能够在加热之前将它们加入到固体塑性材料中。气体发泡剂如氮气和一些氟碳化合物类必须注射到早已流化的塑性材料中。
化学发泡剂在本发明中的用量是大约0.001wt％-约0.015wt％(按干燥共聚物重量计)，和更优选地，约0.003wt％-约0.006wt％(按干燥共聚物重量计)。
用于本发明的发泡剂必须与挤塑过程中所使用的温度，约100-约250℃，相适合。合适的发泡剂包括偶氮二腈类，偶氮二酰胺类和诸如二氧化碳、氮气、氦气和空气的气体。
根据本发明制造的发泡制品具有的堆积密度低于约2.0磅/英尺3。
在形成本发明的发泡制品时，并不是所有用来制造本发明的发泡制品的可生物降解的材料必须是本发明的淀粉接枝共聚物。具体地说，现已发现，混合物，如25％淀粉接枝共聚物和75％普通小麦淀粉，制得良好的可生物降解的发泡制品。
通过参考下面的实施例可以更加完全地理解本发明的这些和其它方面。
实施例1这一实施例说明从浆液形式的湿淀粉制造淀粉接枝共聚物。
使用在脱水和干燥之前从湿磨操作中获得的常规玉米淀粉浆液，浆液的固体含量被调节至20％和用稀(1N)硝酸将浆液的PH调节至2-3。浆液含有45磅的干淀粉。浆液经过真空处理10分钟除去氧和然后将温度保持在80°F(27℃)。接着，将36.8磅单体加入到浆液中。所加入的单体是丙烯酸甲酯。然后将在1N硝酸溶液中的引发剂硝酸高铈铵以1摩尔硝酸高铈铵对100AGU的水平加入。引发剂经5分钟加入。在约30-40分钟的时间之后，将氢氧化钠加入到体系中调节PH至中性。最后，将反应混合物脱水和干燥。
实施例2这一实施例说明与用常规干燥玉米淀粉制得的淀粉接枝共聚物相比，从湿淀粉制得的淀粉接枝共聚物需要较低的温度和扭矩。
根据实施例1对从湿的普通玉米淀粉制造的淀粉接枝共聚物与从常规干燥的普通淀粉制造的淀粉接枝共聚物进行比较。这一试验的结果如下湿 干燥 湿 干燥50∶50 50∶5059∶41 59∶41水分含量(％)10.2 10.2 16 18扭矩(M-g) 5464.6 8174 4287.2 5455压力(磅/英寸2) 5576.6 6877.54527.7 5049.8加合量作为淀粉与合成聚合物的重量百分数的比例列于栏的上部。
这些材料在5-6％的水分含量下挤塑加工。挤出机的机筒长径比为11∶1且使用在30rpm下操作的双螺杆挤出机。沿机筒长度方向的温度是在入口处190°F(88℃)，210°F(99℃)，220°F(104℃)，和在出口处230°F(110℃)。
实施例3这一实施例将根据本发明制造的淀粉接枝共聚物的各种物理特性与用常规干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物进行比较。
根据以上实施例1制备了从湿淀粉和丙烯酸甲酯单体制造的淀粉接枝共聚物类，产生41％、50％和59％的加合量。
使用以上实施例1的操作程序，制备了从常规的干燥淀粉和丙烯酸甲酯制得的三种淀粉接枝共聚物，并分别具有加合量为41％、50％和59％。
每一种淀粉接枝共聚物被测试了杨氏模量，拉伸强度，伸长率和抗撕裂强度。试验结果如下所示
杨氏拉伸强度伸长率撕裂强度模量 (MPa) (％) (N/mm)湿淀粉41％ 212.8 11.05 54.75 2.03050％ 189.6 10.84 62.54 3.83359％ 191.8 10.82 69.25 4.289常规干燥淀粉41％ 356.7 14.08 15.85 1.71950％ 235.4 15.03 51.33 3.59159％ 270.5 13.33 28.56 3.242由杨氏模量试验测定柔性或脆性。
使用两英寸标距样品，用50mm/min的十字速度测定拉伸强度。
由Trouser试验，再次在两英寸的标距上测定伸长率。使用常规设备和按照常规方法进行杨氏模量试验、Trouser试验和拉伸强度试验。
通过在下面条件下在单螺杆挤出机中挤塑共聚物来制备湿淀粉接枝共聚物和常规干燥淀粉接枝共聚物两者的样品水分含量对于41％加合量的配制料来说为16％，对于50％加合量的配制料来说为10％和对于59％加合量的配制料来说为16％机筒的长径比为20∶1；入口温度是88℃；出口温度是106℃；和速度是30rpm。对于50％加合量，为该试验使用约1″× 4″的带式测量范围。对于59％加合量，为该试验使用约1.1″× 4″的带式测量范围(ribbon measuring)。对于41％加合量，为该试验使用约1.6″× 4″的带式测量范围。
能够看出，湿淀粉接枝共聚物在延性和撕裂强度上优越于常规干燥淀粉接枝共聚物。
这一实施例也说明了有较高百分数的淀粉(即较低的加合量)的湿淀粉接枝共聚物与有较少淀粉(即较高的加合量)的常规干燥淀粉接枝共聚物具有相同的物理特性。这意味着使用湿淀粉生产的产物比从普通干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物更易生物降解。
从以上数据能够看出，用常规干燥淀粉以50％和59％的淀粉水平制造的淀粉接枝共聚物在性能上急剧下降，这是当与用同样淀粉水平的湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物相比较的而言。事实上，在用湿淀粉制造的较高淀粉水平(59％)接枝共聚物丝带(ribbon)中观察到撕裂强度的提高，而用干燥淀粉材料则相反。
实施例4这一实施例说明由湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物的熔体流动指数与由常规干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物的比较。
根据以上实施例1，用丙烯酸甲酯制造湿淀粉接枝共聚物，达到加合量45％。这些材料以及常规聚乙烯的熔体流动性如下所示熔体流动性聚乙烯指数等级 100 12英寸湿淀粉接枝共聚物 13英寸常规干燥淀粉接枝共聚物 11英寸通过注塑的螺旋式熔体流动试验来测量熔体流动指数。
这些数据证明了从湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物具有与普通的合成聚合物可比的流动特性。
实施例5这一实施例说明根据本发明制造发泡制品。
将在下表中标记的淀粉接枝共聚物的配制料通过装有单螺杆挤出机的HaakeBuchler HBI系统90扭矩流变仪进行挤塑。在挤塑过程中机筒温度是140℃-150℃-160℃(进料到口模)，螺杆在125rpm下运转。
每一配制料含有0.6wt％发泡剂-由Uniroyal销售的商品名为Celogen 754的活化偶氮二酰胺。在下表中的配制料#2也含有％的加工助剂-由Van Der Bergh FoodIngredient Group以Santone 8-1-0销售的单油酸八甘油酯(Octoglycerol monooleate)。在下表的配制料#3中也含有4％的加工助剂，聚甘油酯。根据以上实施例1制造每一种淀粉接枝共聚物。丙烯酸甲酯用来制造共聚物。特定的加合量记录在下表中。
表配制料 淀粉加合量(％)水分含量(％)1 普通/aedu 10172 普通/aedu 10173 普通20154 普通20155 HPHA-70％ 10166 普通/HPHA-50％ 1016在本实施例中使用的每一种淀粉都是从玉米获得的。在上表中配制料1-6所使用的每一术语和缩写如下(1)普通/aedu表示普通湿淀粉和aedu湿淀粉按50∶50重量比的混合物，两种淀粉首先混合和然后与合成单体反应；(2)普通表示直接从玉米湿磨操作获得的、没有经过干燥步骤的普通湿淀粉(28％表观直链淀粉)。
(3)HPHA-70％表示表观直链淀粉含量为70％和取代度为约0.18的羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉。
(4)普通/HPHA-50％表示普通湿淀粉(28％表观直链淀粉)和表观直链淀粉含量为约50％和DS为约0.155的羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉的50∶50(按重量)混合物。首先，两种淀粉进行混合和然后进行接枝反应。水分含量是挤塑之前共聚物的水分含量。
本技术领域中的熟练人员会知道，为挤塑加工而使用加工助剂取决于所使用的设备类型，例如单螺杆与双螺杆，以及最终产物的质量。本发明的发泡制品也可以在没有使用加工助剂的情况下制造。
实施例6
在实施例5中形成的发泡制品被挤塑成扁平的片材并测试其缓冲和耐久性。发现每一个都是具有耐久性并提供了可与由合成材料制造的普通发泡制品相比的缓冲效果。
实施例7这一实施例说明了根据本发明制造的发泡制品用来吸收液体烃类。
根据实施例5制造发泡制品并成形为常规的“花生”型产物。本发明的“花生”型发泡制品然后被装入由尼龙网制造的浮栅栏中。然后将“花生”填充的浮栅栏漂浮在水面上，该水面上漂浮着烃类如汽油。根据本发明制造的“花生”吸收汽油。
实施例8这一实施例说明了根据本发明制造的发泡制品用来吸收液体烃类。
根据实施例5制造的发泡制品被成形为“花生”形状。在有油从55加仑桶中溢出到地面的地方，将一把把的本发明的发泡“花生”抛洒在油面上并用扫帚将“花生”搅拌到油中。以这种方式，油被本发明的“花生”吸收了。
应该理解，权利要求是想要覆盖为说明目的所选择的本发明优选实施方案的所有变化和改进，它们没有脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制造淀粉接枝共聚物的方法，在该方法中，淀粉与热塑性聚合物反应，改进包括使用了湿淀粉作为淀粉。
2.如权利要求1的方法，其中湿淀粉选自由玉米、高粱、小麦、马铃薯、大麦、木薯和大米组成的组。
3.如权利要求1或2的方法，其中热塑性聚合物选自由苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丁二烯，异戊二烯和它们的组合组成的组。
4.一种通过挤塑淀粉接枝共聚物制造塑料制品的方法，其改进包括使用用湿淀粉制造的淀粉接枝共聚物。
5.如权利要求4的方法，其中湿淀粉选自由玉米、高粱、小麦、马铃薯、大麦、木薯和大米组成的组。
6.如权利要求4或5的方法，其中热塑性聚合物选自由苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丁二烯，异戊二烯和它们的组合组成的组。
7.一种淀粉接枝共聚物，包含湿淀粉和热塑性聚合物。
8.如权利要求7的共聚物，其中淀粉选自由玉米、高粱、小麦、马铃薯、大麦、木薯和大米组成的组。
9.如权利要求7或8的共聚物，其中热塑性聚合物选自由苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丁二烯，异戊二烯和它们组合组成的组。
10.一种包含颗粒状湿淀粉的可生物降解的发泡制品，在淀粉上已接枝了热塑性聚合物，该共聚物选自由聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯)，聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)和它们的掺混物组成的组，其中，按共聚物重量计，热塑性聚合物以约3-约60wt％的量存在，该发泡制品所具有的闭泡孔结构使该制品适合作为包装材料。
11.如权利要求10的可生物降解的发泡制品，其中颗粒状淀粉选自由普通淀粉，aedu淀粉，羟丙基化普通淀粉，羟丙基化高直链淀粉含量的淀粉，以及它们的掺混物组成的组。
12.如权利要求10的可生物降解的发泡制品，其中，按共聚物重量计，聚合物以约10-约50wt％的量存在。
13.一种使用淀粉接枝共聚物制造发泡制品的方法，包括以下步骤(a)形成包含淀粉接枝共聚物和发泡剂的组合物，该淀粉接枝共聚物具有约30％-约60％的加合量并是由湿淀粉制造的；(b)加热淀粉接枝共聚物和发泡剂的组合物，形成流体混合物并在该流体混合物中形成泡孔；以及(c)将该流体混合物固化形成固体发泡制品。
全文摘要
湿淀粉在制造淀粉接枝共聚物时的应用，使得与从常规干燥淀粉制造的淀粉接枝共聚物相比，所得到的淀粉接枝共聚物在降低的扭矩和压力的情况下能够进行挤塑加工。该淀粉接枝共聚物尤其适合于制造可生物降解的发泡制品。
文档编号C08G81/02GK1156465SQ95194763
公开日1997年8月6日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年6月29日
发明者唐纳德·菲斯克 申请人:尤尼-斯达工业有限公司