专利名称：一种可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂及其制备方法。
近年来，随着珠光塑料在日常生活及工农业生产中使用范围的日益拓宽，珠光塑料给城市和农村带来的污染问题日趋显著，珠光粉制造工艺的历史起源于七十年代，当时主要采用两种原料，其一以天然带鱼鳞为原料，其二以人工合成的氯化水银、碳酸铅和氯化氧铋为原料，此外也应用酰氯化铋。但天然带鱼鳞做成的珠光粉是从鱼鳞中萃取的Guanin晶体，这种天然鱼鳞箔非常珍贵，目前仅少量生产，使用于化妆品。由于来源稀少，价格极其昂贵。而人工合成珍珠光泽颜料，有的含有毒性，有的耐光性、耐热、耐化学药品性都不佳。
本发明的目的在于提供一种可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂及其制备方法。本发明利用我国丰富的云母矿产资源，结合金属氧化物包合云母片的工艺，实现珠光系列的大突破，制备出各种闪色光泽的降解聚烯烃型珠光树脂，广泛用于豪华包装、日用化工产品，印刷油墨、汽车、烧漆、涂布、珠光剂、建筑装饰、体育器材、地图等各大领域，彻底改变用PbCO3和酰氯化铋等和毒、有害助剂制造珠光膜，尤其是用其来包装食品、化妆用品、特别严重的是，用此产品包装冰棍、雪糕、糕点等儿童保健食品的局面。此为本发明目的之一。
另外，非降解塑料对环境造成危害，焚烧会带来有害气体，排入海洋又会被生物误食，影响生态平衡。因而北欧一些国家，早在1990年通过了有关限制或禁止使用非降解塑料制品的法规。目前，这种做法已被大多数国家所接受，相继制定了类似的规定或政策。为了响应国际环保组织对无毒无公害降解塑料产品的要求，本发明经过一再研究改进，终于试制出可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂。该珠光树脂膜，解决了国内外豪华珠光包装塑料及珠光地膜不能降解而带来的问题。该珠光膜用完后，接触地面，接受紫外线的照射，诱导期可控制在60-200天，在诱导期过后，能够较快地降解，并在自然条件下，分解成小碎片，最后分解成二氧化碳和水。此为本发明目的之本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，可以是包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，也可以是包括聚烯烃树脂、珠光母料、淀粉基降解母料。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，还可以是包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料、淀粉基降解母料。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂中聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料的比例为100份聚烯烃树脂5-15份珠光母料5-15份可控光生物降解聚烯烃树脂母料。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂中聚烯烃树脂、珠光母料、淀粉基降解母料的比例为100份聚烯烃树脂、5-15份珠光母料、5-15份淀粉基降解母料。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂中聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料、淀粉基降解母料的比例为100份聚烯烃树脂、5-15份珠光母料、5-15份可控光生物降解聚烯烃树脂母料、5-15份淀粉基降解母料。
其中所涉及的珠光母料中包括有珠光粉和聚烯烃树脂；其中所述的珠光粉和聚烯烃树脂的比例为10-50份珠光粉和100份聚烯烃树脂；其中所涉及的珠光母料中还包括有少量分散剂和萤光增白剂混合；所述的分散剂是低分子量聚乙烯。
其中所涉及的淀粉基降解母中包括有聚烯烃树脂和淀粉；二者的比例为100重量份的聚烯烃树脂中加入5-40重量份的淀粉。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料包括聚烯烃树脂、光敏剂、光稳定剂。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料还包括其它配合剂；所述的配合剂包括抗氧剂及紫外线吸收剂。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料还包括淀粉基降解母料。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，其中所述的光敏剂包括金属铁、镍、钴、锰、锆、铈或锇的化合物；所述的金属化合物是金属氧化物或盐。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，其中所述的光稳定剂是有机镍化合物。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，其中所述的各组分的配比为0.36-0.52重量份光敏剂、光稳定剂100重量份聚烯烃树脂。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，其中所述的光敏剂、光稳定剂的重量比为1-1.4∶1。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，所述的淀粉基降解母料占总重量份的三分之二，所述的淀粉基降解母液中，100重量份的聚烯烃树脂中加入5-40重量份的淀粉。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料，其中所述的抗氧剂的用量为100重量份的聚烯烃树脂中有1-5重量份抗氧剂；所述的紫外线吸收剂的用量为0.02-1.6重量份紫外线吸收剂100重量份聚烯烃树脂。
其中所涉及的可控光生物降解聚烯烃树脂母料中的聚烯烃树脂可以是聚乙烯、聚丙烯等基料。
其中所涉及的光敏剂是某些金属的化合物，这些金属是铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铈(Ce)、锇(Os)，它们的化合物可以是氧化物或盐类，如Fe2O3、Fe3O3、Mn3O3、MnO2、MnO3、Co2O3、CoO3、CuO、Zr2O3、ZrO2、Ce2O3、Ce2O4、Os2O3、OsO2、OsO3、OsO4、KMnO4、Mn(SO4)2、Co(SO4)2、CoMnO4及Co(ClO4)2等，而以使用不溶于水的金属化合物为最好。
其中所涉及的光稳定剂是有机镍化合物，它们是C1-80烷基硫基镍、C1-80烷基氧基镍和镍的有机盐，其中C1-80烷基中有不含或含有一个或多个杂原子，例如氧、硫、氮、磷等，优选的有机镍化合物是N，N-双十八烷基氨基二十四烷氧基镍、N，N-双十八烷基氨基二十四烷硫基镍、双(3，5-二叔丁基-4-羟基磷酸单乙酯)镍、2，2′-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-2-乙基己胺络合物，2，2′-硫代双(4-叔十八烷基酚氧基)镍，N，N′-二C1-80烷基二硫代氨基甲酸镍(其中的C1-80烷基可不含或含有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、磷等)以及树脂酸镍和环烷酸镍等。
为要更准确地控制塑料制品的光降解过程，可按要求调节金属化合物与有机镍化合物的用量，以决定塑料制品的降解时间。对于100重量份聚烯烃树指来说，二者的总重量是3-12重量份。金属化合物与有机镍化合物的重量比是1-1.4∶1。
其中所涉及的抗氧剂组份为酚类化合物，它们是1-羟基-3-甲基-4-异丙苯、2，6-二叔丁基对甲酚等。100重量份的聚烯烃树脂中，抗氧剂的用量为1-5重量份。
其中所涉及的紫外线吸收剂组份优选水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类化合物。对于100重量份聚烯烃树脂来说，紫外线吸收剂的用量为0.02-1.6重量份，0.1-1.5重量份为最好。本发明母料使用的紫外线吸收剂在填加到树脂中后，除有在使用期内能够吸收紫外线、抑制或减弱光降解作用外，而且在使用期后，其中的基因又可以成为对高分子光降解反应有效的光敏剂，有助于生物降解。
为了达到完全降解，可控光生物降解聚烯烃树脂母料还可以与淀粉基降解母料混合，其混合比为1∶2(重量比)。淀粉基降解母液中，100重量份的聚烯烃树脂加入5-40重量份的淀粉。
将烯烃树脂、光敏剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂按比例配制成混合物，再进行加工即可成为可控光生物降解聚烯烃树脂母料。其中述聚烯烃树脂母料混合物通过密炼机密炼、开炼机开炼及造粒机进行造粒而成。具体地说将按配方配好的母料混合物加入密炼机中，密机的塑炼温度保持在140℃-160℃范围内，压力控制在6-9Pa，10-20分钟后卸料，并经输送带送入开炼机的两辊筒之间，开炼机的前辊筒温度100℃-130℃，后辊筒温度控制在105℃-135℃，反复打三角包，20分钟后下片，料片的宽度控制在9-10cm，冷却至20℃-30℃，再送入造粒机中进行造粒，风冷切粒，最后制成内在质量好，外观好、色泽也好的可控光生物降解聚烯烃树脂母料。
可控光生物降解聚烯烃树脂母料的制备加工中，密炼机的作用特点是将母料混合物进行热塑炼，使物料均匀混合；开炼机的加工是进行二次塑化混炼，并排出物料中的水份和挥发性气体，以防止造粒时，产生气泡；通过造粒机进行造粒，在造料机运转中，螺杆的转速尽量地慢些，以避免因剪切刀高而破坏造粒。
本发明所提供的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂的制备方法包括将不同配方的母料与聚烯烃基料混合后，再经挤出、吹膜、卷取而制成可控光生物降解聚烯烃树脂薄膜。即首先制备珠光母料，其中包括将10-50份珠光粉与100份聚烯烃、3-15份分散剂、0.001-0.01％份萤光增白剂混合，加入密炼机中混炼塑化，温度控制在140-160℃，然后进入开炼机压片，反复打三角包，辊压成9-11cm片，冷却到20-30℃输入造粒机螺杆机头拉丝水冷切粒，粒度在30-40目；然后制备可控光生物降解聚烯烃树脂母料，包括将按配方配好的母料混合物加入密炼机中，密机的塑炼温度保持在140℃-160℃范围内，压力控制在6-9Pa，10-20分钟后卸料，并经输送带送入开炼机的两辊筒之间，开炼机的前辊筒温度100℃-130℃，后辊筒温度控制在105℃-135℃，反复打三角包，20分钟后下片，料片的宽度控制在9-10cm，冷却至20℃-30℃，再送入造粒机中进行造粒，风冷切粒，最后制成降解聚烯烃树脂母料；再按现有的方法制备可控淀粉基降解母料；将上述组分按配比与聚烯烃基料混合均匀，采用常规的吹膜方法即可制备出可控光生物降解珠光树脂。
本发明将300-800目云母薄片与金属氧化物加到马沸炉中煅烧于500-1100℃时，云母薄片外覆以金属氧脂物能产生珍珠光泽的颜料。外观为透明、扁平状的粉体，比一般颜料具有较大的直径及光滑平面和高折射系数等特性。本发明优选的金属氧化物为二氧化钛，被二氧化钛包合的云母薄片简称云母钛珠光粉，该珠光粉不溶于水，对人体无害，可用于食品包装材料(依各国法规规定)。该珠光粉的粒子大小能影响珍珠光泽粒子愈大，珍珠光泽较强，遮蔽力较弱；粒子愈小，显示出柔和如线缎的光泽，及较佳的遮蔽力。珍珠光泽是光的多重反射产生。因此云母钛珠光粉与愈透明的材料混合，愈能产生优美的珍珠光泽。云母钛珠光粉也可以用透明的颜料或染料混合，以得到适合的色光。应避免与不透明的成份或遮盖力强的颜料并用，如TiO2、PbO等颜料，以免影响珍珠光泽效果。
本发明中，云母钛珠光粉与聚烯烃混合制成云母钛珠光母料，将10-50份云母钛珠光粉与100份聚烯烃(PE或PP)、3-15份分散剂(低分子量聚乙烯)、0.001-0.01％份萤光增白剂混合，加入密炼机中混炼塑化，温度控制在140-160℃，然后进入开炼机压片，反复打三角包，辊压成9-11cm片，冷却到20-30℃输入造粒机螺杆，转速越慢越好，(避免高剪切力破坏其粒子，影响珍珠光泽效果)，机头拉丝水冷切粒，目数在30-40目均可。
实施例1在100重量份的聚乙烯树脂基料中，加入0.4重量份的1#光敏剂、3.5重量份的7#光敏剂(分别由Fe2O3、Fe3O3、Mn3O3、MnO2、MnO3、Co2O3、CoO3、CuO、Zr2O3、ZrO2、Ce2O3、Ce2O4、Os2O3、OsO2、OsO3、OsO4、KMnO4、Mn(SO4)2、Co(SO4)2、CoMnO4及Co(ClO)4组成)，3.5重量份的N，N-双十八烷基氨基二十四烷氧基镍，1重量份的二苯甲酮，1重量份的2，6-二叔丁基对甲酚，将该混合物中加入密炼机中，密炼温度为160℃，压力为8Pa，15分钟后卸料，经输送带送入开炼机，开炼机的前辊温度为110℃，后辊温度为125℃，20分钟后下片，冷却至20-30℃，送入造粒机，造粒机温度从料斗向机头方向分别为140℃、170℃、170℃、150℃、150℃，螺杆转速为40转/分，经风冷切粒，可控光生物降解聚烯烃树脂母料；将300-800目云母片与二氧化钛加到马沸炉中，煅烧于500-1100℃时，得到具有光泽的颜料云母钛珠光粉；然后采用密炼、开炼和挤出造粒工艺而制备云母珠光母料，其中配方为LDPE 100份云母钛珠光粉30份低分子量聚乙烯 7份荧光增白剂 0.005份工艺条件为密炼温度 150℃时间 10分钟开炼温度前辊 110℃后辊 110℃
时间 15分钟挤出机机身温度从加料口→机头为80℃、110℃、130℃、140℃、145℃按不同配方的母料与聚烯烃基料混合后，再经挤出、吹膜、卷取而制成可控光生物降解聚烯烃树脂薄膜。
实施例2在100重量份的取乙烯树脂基料中，加入4.5重量份的2#光敏剂(与实施例1相同)，3.5重量份的双(3，5-二叔丁基-4-羟基磷酸单乙酯)镍，2.5重量份的1-羟基-3-甲基-4-异丙苯，制成本发明的可控光生物降解聚烯烃树脂母料混合物。其密料、开炼、造粒工艺与实施例1相同，制得可控光生物降解聚烯烃树脂母料；将300-800目云母片与二氧化钛加到马沸炉中，煅烧于500-1100℃时，得到具有光泽的颜料云母钛珠光粉；然后采用密炼、开炼和挤出造粒工艺而制备云母珠光母料，其中配方为LDPE100份云母钛珠光粉50份低分子量聚乙烯 10份荧光增白剂 0.005份工艺条件为密炼温度 160℃时间 15分钟开炼温度 前辊 130℃后辊 140℃时间 20分钟挤出机机身温度从加料口→机头为80℃、110℃、130℃、140℃、145℃按不同配方的母料与聚烯烃基料混合后，再经挤出、吹膜、卷取而制成可控光生物降解聚烯烃树脂薄膜。
权利要求
1.一种可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料。
2.权利要求1所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中包括聚烯烃树脂、珠光母料、淀粉基降解母料。
3.权利要求1所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料、淀粉基降解母料。
4.权利要求1所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料的比例为100份聚烯烃树脂5-15份珠光母料5-15份可控光生物降解聚烯烃树脂母料。
5.权利要求2所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中聚烯烃树脂、珠光母料、淀粉基降解母料的比例为100份聚烯烃树脂、5-15份珠光母料、5-15份淀粉基降解母料。
6.权利要求3所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料、淀粉基降解母料的比例为100份聚烯烃树脂、5-15份珠光母料、5-15份可控光生物降解聚烯烃树脂母料、5-15份淀粉基降解母料。
7.权利要求1所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中所述的珠光母料中包括有珠光粉和聚烯烃树脂；其中所述的珠光粉和聚烯烃树脂的比例为10-50份珠光粉和100份聚烯烃树脂；
8.权利要求1所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中所述的可控光生物降解聚烯烃树脂母料包括聚烯烃树脂、光敏剂、光稳定剂。
9.权利要求8所述的可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂，其中所述的光敏剂包括金属铁、镍、钴、锰、锆、铈或锇的化合物；所述的金属化合物是金属氧化物或盐；其中所述的光稳定剂是有机镍化合物；各组分的配比为0.36-0.52重量份光敏剂、光稳定剂100重量份聚烯烃树脂，光敏剂、光稳定剂的重量比为1-1.4∶1。
10.可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂的制备方法，包括将不同配方的母料与聚烯烃基料混合后，再经挤出、吹膜、卷取而制成可控光生物降解聚烯烃树脂薄膜。即首先制备珠光母料，其中包括将10-50份珠光粉与100份聚烯烃、3-15份分散剂、0.001-0.01％份萤光增白剂混合，加入密炼机中混炼塑化，温度控制在140-160℃，然后进入开炼机压片，反复打三角包，辊压成9-11cm片，冷却到20-30℃输入造粒机螺杆机头拉丝水冷切粒，粒度在30-40目；然后制备可控光生物降解聚烯烃树脂母料，包括将按配方配好的母料混合物加入密炼机中，密机的塑炼温度保持在140℃-160℃范围内，压力控制在6-9Pa，10-20分钟后卸料，并经输送带送入开炼机的两辊筒之间，开炼机的前辊筒温度100℃-130℃，后辊筒温度控制在105℃-135℃，反复打三角包，20分钟后下片，料片的宽度控制在9-10cm，冷却至20℃-30℃，再送入造粒机中进行造粒，风冷切粒，最后制成降解聚烯烃树脂母料；再按现有的方法制备可控淀粉基降解母料；将上述组分按配比与聚烯烃基料混合均匀，采用常规的吹膜方法即可制备出可控光生物降解珠光树脂。
全文摘要
一种可控光生物降解聚烯烃型珠光树脂,其中包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料,也可以包括聚烯烃树脂、珠光母料、淀粉基降解母料,也可以包括聚烯烃树脂、珠光母料、可控光生物降解聚烯烃树脂母料、淀粉基降解母料。将上述组分利用常规的吹膜设备,即可生产出各种呈现珠光色泽的可降解型珠光树脂薄膜。
文档编号C08K3/00GK1174855SQ96109078
公开日1998年3月4日 申请日期1996年8月22日 优先权日1996年8月22日
发明者梅秀泉 申请人:梅秀泉